C/C复合材料是以准三维针刺整体毡(网胎和无纬布交替铺层后经针刺制成), 在1600℃预石墨化后, 在化学气相浸渍(CVI)炉中以丙烯为主要碳源气在900℃沉积300 h增密至1.6 g/cm³, 最后在2100℃进行最终石墨化处理。

C/C-SiC复合材料也是以准三维针刺整体毡(网胎和无纬布交替铺层后经针刺制成), 先于CVI炉中以丙烯为主要碳源气增密至1.3 g/cm³, 之后于1700℃真空炉中以工业硅粉为原料, 熔融渗硅增密至1.8 g/cm³。

根据热物理性能以及力学性能测定需要, 对制备好的复合材料进行机械加工获得满足尺寸要求的试样。机械加工过程保证试样正表面与网胎和无纬布层平行, 侧表面与其网胎和无纬布层垂直。

原子氧辐照试验在兰州空间物理研究所进行, 设备原理参见文献^{[ 12]}。原子氧通量密度为1.53×10¹⁶atoms/cm²·s, 能量为5~8 eV。每种材料都进行5、10、15、20 h四种不同时间长度的辐照试验, 少量试样进行75 h辐照试验作为补充。原子氧束流垂直并迎向试样正表面进行辐照试验。辐照试验温度为室温。

使用高精度电子天平(Mettler Toledo AG204 Delta Range, 精度0.01 mg)测量试样辐照前后质量变化, 进而得出失重率; 使用扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-4700)进行表面显微结构分析; 使用激光导热仪(Netzsch CLFA427)和推杆式热膨胀仪(Netzsch DIL402)分别测定试样的热膨胀系数(CTE)和热扩散率(TD), CTE测试方向与试样正表面(即辐照面)平行, TD测试方向与试样正表面垂直; 使用电子万能试验机(SANS CMT4304)测定试样三点弯曲强度, 垂直试样正面方向施力。

如图1所示, 随着原子氧辐照时间的增加, C/C复合材料失重率近似线性增加, 说明原子氧对C/C复合材料具有持续的氧化侵蚀作用。C/C-SiC复合材料在原子氧辐照各个阶段失重率均小于C/C复合材料, 而且在辐照后期, C/C-SiC的失重率增加幅度明显趋缓。这说明SiC基体改性能提高C/C复合材料的抗原子氧化学侵蚀能力。

图1

Fig. 1

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	图1 C/C和C/C-SiC失重率随原子氧辐照时间变化Fig. 1 Mass loss rate of C/C and C/C-SiC exposed in the AO for different time

如图2所示, 低倍观察发现, C/C复合材料辐照20 h后开口孔隙的尺寸和数量都有所增加, 纤维轮廓线更加清晰。

图2

Fig. 2

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	图2 (a) 辐照前和(b)~(h)辐照20 h后 C/C显微结构变化Fig. 2 . SEM images of C/C composites before (a) and after exposed to AO for 20 h (b)-(h)

增加放大倍数, 如图2(c)和2(d)所示, 发现致密区域的损伤是不均匀的, 损伤区域与完好区域共存, 且二者在微米尺度没有连续的过渡区, 说明原子氧对C/C复合材料的损伤侵蚀是直接而有效的, 这与原子氧对高分子材料作用类似, 属于冲击诱发和增强表面化学刻蚀机制^{[ 13]}。该机制由物理溅射模型发展而来, 物理溅射模型强调碰撞过程中的动能传递, 其溅射阀值取决于表面原子的结合能、入射原子与靶原子的质量比以及入射原子传递给靶原子的能量最大值。原子氧所具有的动能比材料的溅射阀值小, 因此发生物理溅射的几率很小。但是原子氧是强氧化剂, 在与表面碰撞过程中高化学活性也会起到促进侵蚀的作用, 等效于降低了溅射阀值, 可以理解为一个特殊的亚阀值情况。这种物理-化学综合作用的机制, 被称为冲击诱发和增强表面化学刻蚀^{[ 13, 14]}。另一方面, 损伤区域往往沿同一碳纤维或者热解炭界面存在且连续, 这是因为复合材料不同组元在微米尺度往往具有不同三维相位, 而同一纤维丝在微结构尺寸具有同一相位, 原子氧入射角度是影响其侵蚀机制的重要因素^{[ 15]}, 所以导致了具有同一相位的组元连续侵蚀, 而且临近的其他组元则相对完好。

图2(e)所示是损伤的开始阶段, 致密热解碳壳层表面有φ1 μm的孔洞, 同时周边还有同样大小的白斑, 这些白斑属于形成孔洞前的减薄区。原子氧通过对致密表面的不断轰击, 使其粗糙化, 并不断减薄, 从而形成孔洞, 然后通过孔洞的长大、连接与合并形成离散损伤区域(图2(f)), 最终形成连续的损伤区域(图2(g))。

同等条件下, 与原子氧束流垂直的水平相位往往先发生侵蚀, 而非垂直的侧面则具有完好的结构。垂直入射的原子氧具有更大的动量改变, 引起的机械冲击更强, 使得水平相位的组元更易形成“白斑”, 而侧面区域更易发生反射。图2(h)显示的是两根纤维(被热解炭包裹后的)之间损伤形貌, 两侧的热解保持完整结构, 而中间的基体被严重侵蚀氧化形成网状结构, 这是因为原子氧束流辐照两侧的热解炭表面被反射从而集中氧化了中间基体。

如图3(a)和3(b)所示, C/C-SiC复合材料被原子氧辐照后, SiC组元没有被AO侵蚀的痕迹, 表现出良好的抗原子氧辐照性能; 而C/C组元呈现均匀的侵蚀形貌, 这是由于原子氧轰击材料表面时, 不易与SiC组元直接发生氧化反应转而产生更多的物理反射, 被反射的原子氧新增一定的水平运动分量, 从而对表面的其他组元进行二次原子氧侵蚀, 这最这最终导致了C/C组元比原始C/C复合材料表面有更加均匀的损伤形貌。高倍观察发现C/C-SiC复合材料中平行于表面的纤维束损伤形貌结构单元呈“V字型”沟槽状(图3(c)), 明显区别于图2(f)和2(g)的“U字型”深孔状, 这一变化也是由于原子氧反射增加从而引起二次侵蚀导致。图3(d)显示, 纤维被氧化掉, 而更加致密的热解碳壳层残留下来, 这说明原子氧被反射后动能降低, 侵蚀能力减弱,无法直接侵蚀致密的热解碳壳层。SiC组元不易与原子氧直接发生氧化反应, 阻碍了原子氧进一步向内部侵蚀(图3(e)), 这也是C/C-SiC复合材料失重率在辐照后期趋缓的原因 (图1)。但是高速轰击材料表面的原子氧, 除了具有强氧化侵蚀作用外, 还有一定的机械破损能力, 如图3(f)所示, 在辐照75 h后, SiC组元出现大量物理破损结构。原子氧的机械破损机制主要是通过能量或者应力传递, 使材料内部微裂纹扩展最终导致局部结构破损。

图3

Fig. 3

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	图3 原子氧(a)~(e)辐照20 h后和(f)辐照75 h后C/C-SiC显微结构Fig. 3 . SEM images of C/C-SiC composites after exposed to AO for 20 h (a)-(e); 75 h (f)

热扩散率测定方向与辐照表面垂直, 热膨胀系数测定方向与辐照表面平行, 两者共同表征原子氧辐照后试样内部微结构变化。

辐照前后C/C复合材料, 热扩散率随测试温度升高而逐渐下降, 并逐渐趋于恒定值, 如图4(a)所示。这种趋势符合无机非金属固体材料的声子导热机理的规律^{[ 11]}。原子氧辐照5 h后, 热扩散率显著减小。说明试样微结构在辐照初期就发生了明显变化。之后, 随着辐照时间增加, 热扩散率增大直到辐照20 h试验结束。说明随着辐照时间的增加, 试样的微结构仍然在不断发生变化。但是C/C复合材料辐照后的热膨胀曲线(CTE曲线)未发生明显变化, 如图4(b)所示。这说明C/C复合材料受原子氧辐照后的微结构变化主要集中在表面层, 内部结构没有发生太多变化。

图4

Fig. 4

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	图4 C/C和C/C-SiC辐照后热物理性能变化Fig. 4 Thermal physics of C/C and C/C-SiC samples exposed to AO for different timeThermal diffusivity of C/C (a); CTE of C/C (b); Thermal diffusivity of C/C-SiC (c); CTE of C/C-SiC (d)

对于C/C-SiC复合材料, 如图4(c)所示, 热扩散率远大于C/C复合材料, 说明SiC基体改性提高了C/C复合材料的导热性能。另外, C/C-SiC复合材料热扩散率在辐照前后基本保持不变。这是因为C/C-SiC复合材料中SiC组元的存在使表面受AO氧化侵蚀的比例大幅减小, 所以热扩散率没有发生大的变化。C/C-SiC复合材料的 CTE在原子氧辐照5 h后就发生显著变化, 如图4(d)所示, 但是之后随着辐照时间增加, CTE基本保持不变。这一结果表明, C/C-SiC复合材料内部微结构在原子氧辐照后发生的变化要大于C/C复合材料。这是因为一方面高能原子氧轰击C/C-SiC复合材料表面时, 不易与SiC组元发生氧化反应, 转而发生反射, 从而使更多的机械能传递到C/C-SiC复合材料; 另一方面, SiC改性组元的引入使C/C-SiC复合材料内部具有比C/C复合材料更多的界面相, 本征结构也使其比C/C复合材料更容易通过能量和应力传递发生微结构变化。但是C/C-SiC复合材料这种微结构变化没有随着辐照时间增加而继续, 说明原子氧对C/C-SiC复合材料通过物理方式改变其微结构的过程主要发生在辐照初期。

如图5所示, C/C复合材料三点弯曲强度经辐照后, 反而呈增加趋势。如前述分析, 这主要是因为C/C复合材料的损伤只是停留在较薄的表面层, 内部结构没有损伤; 同时, 高速撞击试样的原子氧通过能量传递和裂纹形成诱导内部应力释放, 这有利于试样整体强度的提高。另一方面, 随着辐照时间的增加, 强度的离散性也随之增加, 这是因为随着辐照时间增加, 表面形成严重缺陷的概率更高, 从而增加了试样在较低外载荷下断裂的概率。

图5

Fig. 5

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	图5 C/C和C/C-SiC辐照后弯曲强度变化Fig. 5 Flexural strength of C/C and C/C-SiC samples exposed to AO for different time

C/C-SiC复合材料辐照不同时间后的试样强度基本处于同一水平, 且明显高于C/C-SiC的原始强度。强度提高的过程同热扩散率变化过程类似, 都是在辐照5 h内就完成(图4(d)), 说明引起三点弯曲强度和热扩散率变化的可能是源于相同原因, 即原子氧辐照更多地通过物理方式引起了C/C-SiC内部微结构变化, 而这一变化主要集中在辐照初期且有利于强度提高(原因类似于C/C复合材料)。另一方面, 辐照5 h后随着辐照时间的增加, C/C-SiC复合材料强度有减小的趋势。这是因为有利于强度增加的微结构变化主要集中在辐照初期, 而随着辐照时间增加, 原子氧侵蚀的不利影响会逐渐暴露出来, 导致材料强度总体呈下降趋势。