实验所用炭黑由中橡(马鞍山)化学工业有限公司提供, 型号为JE-2105; 所用化学试剂主要有正硅酸乙酯(TEOS, 化学纯, 天津市化学试剂一厂), 氧氯化锆(ZrOCl₂•8H₂O, 分析纯, 上海市国药集团), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分析纯, 汕头市兴华化学厂)。实验用水为去离子水。

将4.38 g TEOS, 3 g蒸馏水, 8.75 g无水乙醇在烧杯中充分混合, 用1%的HCl调节混合液体的pH为3, 然后置于60℃水浴中充分水解45 min, 获得硅溶胶备用。

将6.75 g ZrOCl₂•8H₂O加入到装有约80 mL水的烧杯中, 用2.5wt%氨水调节溶液的pH=3, 获得锆溶胶。

称取经硝酸氧化的改性炭黑0.5 g于50 mL的烧杯中, 同时加入0.5 gPVP和20 mL水, 超声分散10 min, 然后置于磁力搅拌器上反应24 h, 调节pH=3, 得到分散的炭黑悬浮液。

共沉淀: 用恒流泵将预先制备的硅溶胶和锆溶胶分别以1.5和10 r/min的速率同时滴加到炭黑悬浮液中, 获得前驱溶液。用HCl调节混合溶液的pH。将混合溶液在慢速搅拌下反应5 h后离心洗滤、干燥。

煅烧: 将干燥的粉体与一定量的矿化剂混合, 按照一定的烧成制度在氩气气氛下煅烧, 得到CB@ZrSiO₄复合粉体。

实验过程中发现炭黑包裹效果受到多种实验条件的影响, 因此, 本课题组设计了正交试验, 探讨了前驱溶液的pH、矿化剂的种类及用量以及煅烧温度对包覆粉体高温稳定性的影响。正交试验条件如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 正交试验因素水平表 Table 1 Factor level charts of orthogonal test Factor level A B C D pH Mineralizer Amount/% Temperature/℃ Ⅰ 3 NaF+CeO2 (3:1) 5 1000 Ⅱ 4 NaF 7 1050 Ⅲ 5 LiF 10 1100

表1 正交试验因素水平表 Table 1 Factor level charts of orthogonal test

用X射线衍射仪(χ’pert Pro, PANalytical, 荷兰, CuKα, 40 kV, 60 mA)对样品进行物相分析, 测定粉体的物相组成。用扫描电镜(EVO 18, ZEISS, 德国)观察样品的形貌。采用粉体煅烧后的明度( L₉₀₀, 空气气氛900℃煅烧30 min)表征其高温稳定性, 明度由色度计(X-rite8200, X-rite公司, 美国)测得。粒度分布在激光粒度分析仪(MASTERSIZER2000, 马尔文, 美国)上测得。

选择前驱溶液pH为5, 5%的LiF为矿化剂, 气氛炉中以10 ℃/min煅烧至1150℃, 保温1 h得到硅酸锆包覆炭黑复合粉体。取20 g自制低温熔块(配方: 45.5%SiO₂、4.0%BaCO₃、17.0%Al(OH)₃、9.5%KNO₃、19.0%Na₂CO₃、1.5%MgCO₃、2.4%Na₂SiF₆、1.1%CaCO₃)与10 mL蒸馏水混合, 加入0.5%的羧甲基纤维素和0.2%的三聚磷酸钠, 球磨2 h后过ϕ44 μm筛, 加入3 g炭黑包覆粉体混合均匀, 形成釉浆。用甩浆机将釉浆涂覆于已烧成的陶瓷釉面砖上, 干燥后40 ℃/min升温至950℃或1000℃, 保温2 min。冷却后用色度计测试其明度。将中山市华山色釉料公司生产的黑色GP803和高钴黑GP811色料以1wt%掺量, 按照相同的工艺施釉, 1000℃烧成后与制备的包裹炭黑进行对比。

表2显示了正交试验配方和结果。第8组实验为明度最低的配方。根据正交试验效果曲线图(图1)可知, 最优组合为AⅢ-BⅢ-CⅠ-DⅢ, 即前驱溶液pH为5、矿化剂为LiF、矿化剂用量为5%, 煅烧温度为1100℃。通过试验验证该组配方, 获得的粉体 L₉₀₀为53.74, 抗氧化性能与正交试验中第8组的粉体相当, 并无明显提高。极差分析结果表明, 各个因素对最终粉体的 L₉₀₀值的影响主次关系为: 矿化剂种类>煅烧温度>前驱溶液pH>矿化剂掺量。因此, 进一步采用XRD、SEM等表征方法研究了矿化剂和煅烧温度对复合粉体高温稳定性的影响。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 正交试验结果与极差分析 Table 2 Results of the orthogonal experiment and range analysis No Factor L900 A B C D 1 3 NaF+CeO 5 1000 94.59 2 3 NaF 7 1050 98.68 3 3 LiF 10 1100 57.47 4 4 NaF+CeO 7 1100 81.86 5 4 NaF 10 1000 96.14 6 4 LiF 5 1050 60.72 7 5 NaF+CeO 10 1050 79.38 8 5 NaF 5 1100 53.37 9 5 LiF 7 1000 61.68 kI 83.58 85.28 69.56 84.14 - kII 79.57 82.73 80.74 79.60 - kIII 64.81 59.96 77.66 64.23 - R 18.77 25.32 11.18 19.91 - ki: mean value of level i R: range between the maximum and minimum value of ki

表2 正交试验结果与极差分析 Table 2 Results of the orthogonal experiment and range analysis

图1

Fig. 1

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	图1 正交试验效果曲线图Fig. 1 The curves of orthogonal test results

利用ZrO₂和SiO₂发生固相反应制备ZrSiO₄晶体需要较高的温度, 因此工业生产中一般加入NaF、LiF等矿化剂降低反应温度。文献表明, 该类矿化剂的作用机理是通过形成易于迁移的SiF₄气体, 提高了Si⁴⁺和Zr²⁺的接触面和接触频率, 降低反应活化能, 从而促进反应进行^{[ 10]}。

正交试验结果显示矿化剂的种类是影响产品粉体抗氧化性能的最关键因素。为了研究矿化剂的影响, 对正交试验中3号、4号和8号粉体(标记为Z3、Z4和Z8, 合成条件: 煅烧温度同为1100℃, 矿化剂分别为LiF、NaF+CeO₂和NaF)进行了晶相分析和电镜观察。

XRD图谱(图2)表明, 三组样品都形成了晶型完整, 结晶度高的硅酸锆晶体。Z4、Z8含有少量t-ZrO₂和m-ZrO₂, 而Z3粉体中只有痕量的m-ZrO₂杂质。但是Z3样品矿化剂用量高于Z4和Z8, 该结果并不能说明LiF矿化作用更强。但从正交试验结果来看, 三种矿化剂作用顺序为LiF>NaF>(NaF+CeO₂)。LiF比NaF具有更强的矿化效果是因为Li⁺属于非惰性气体型离子, 高温时会在结构中形成不对称中心, 极化作用增强, 同时减弱了硅氧键^{[ 11]}。

图2

Fig. 2

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	图2 煅烧温度1100℃, 不同矿化剂所得粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the samples calcined at 1100℃ with different mineralizers

从SEM照片中可以观察到, 矿化剂种类对粉体的形貌有显著的影响。未包裹前的炭黑颗粒较小, 粒径为50~100 nm(图3(a))。采用LiF为矿化剂的粉体(图3(b))硅酸锆晶体近似为球型, 粒径约为1 μm。采用NaF为矿化剂的粉体(图3(c))硅酸锆晶体结构类似, 但尺寸分布较宽。由于硅酸锆颗粒远远大于炭黑粉体, 体积约为1000倍, 因此可以同时包裹众多的炭黑颗粒, 形成镶嵌结构^{[ 9]}。这种镶嵌结构可以对炭黑粉体起到较好的包覆作用, 防止炭黑被氧化, 同时减少两种材料在热过程中的膨胀失配, 提高热稳定性^{[ 12]}。采用CeO₂和NaF混合矿化剂获得了结晶完整的柱状硅酸锆晶体(图3(d))。CeO₂具有可变价态, 电子迁移活泼性强, 其电子迁移和自身氧缺位能够改变反应历程, 降低反应的活化能, 可促进硅酸锆晶体的生长^{[ 13]}。但事实上, 加入CeO₂参与反应制备的复合粉体热稳定性最差, 可见CeO₂的加入虽然促进了硅酸锆晶体的形成, 但是其柱状结构无法对炭黑实现较好的包覆, 因而抗氧化性较差。

图3

Fig. 3

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	图3 不同矿化剂获得粉体的SEM照片Fig. 3 SEM images of samples from different mineralizers(a) PVP dispersed CB; (b) Z3; (c) Z8; (d) Z4

正交试验结果显示, 矿化剂用量的影响最小。根据经验, 矿化剂的加入量存在一最优值, 过量添加则无明显效果, 正交试验中选择的水平可能过高。因此, 选择前驱溶液pH为5, 1150℃煅烧1 h, LiF掺量分别为1%、3%、5%, 研究了矿化剂掺量对产物高温稳定性的影响, 测试结果如表3所示。

由表3可知, 随着LiF掺量增加, 粉体的 L₉₀₀减小, 高温稳定性提高。但5%添加量相对3%添加量的粉体 L₉₀₀略有减小, 说明5%添加量已经接近最佳值。XRD图谱(图4)显示, LiF掺量增加, m-ZrO₂逐渐较少, ZrSiO₄结晶度提高, 说明LiF的添加促进了m-ZrO₂向ZrSiO₄的转化。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 LiF掺量对样品高温稳定性的影响 Table 3 Effect of LiF addition on the thermal stability of the samples (pH of precursor solution is 5, calcined at 1150℃ for 1 h) Sample LiF addition/% L900 M1 1 65.94 M2 3 52.33 M3 5 50.35

表3 LiF掺量对样品高温稳定性的影响 Table 3 Effect of LiF addition on the thermal stability of the samples (pH of precursor solution is 5, calcined at 1150℃ for 1 h)

图4

Fig. 4

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	图4 不同LiF掺量所得产物的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the obtained samples with varied LiF additionspH of precursor solution is 5, calcinated at 1150℃ for 1 h

选择前驱溶液pH为5, 以5%LiF为矿化剂, 采用不同煅烧温度1100、1150和1200℃, 保温1 h, 测试所得粉体的 L₉₀₀, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 煅烧温度对样品抗氧化性能的影响 Table 4 Effect of sintering temperature on the thermal stability of the samples Sample Temperature/℃ L900 T1 1100 53.74 T2 1150 50.35 T3 1200 50.04 pH of precursor solution is 5, 5%LiF mineralizer

表4 煅烧温度对样品抗氧化性能的影响 Table 4 Effect of sintering temperature on the thermal stability of the samples

结合 L₉₀₀值测试和XRD图谱(图5)可知, 随着煅烧温度的升高, ZrO₂不断转化为ZrSiO₄。当煅烧温度为1100℃时还有少量的t-ZrO₂和m-ZrO₂存在; 当煅烧温度升高到1150℃, t-ZrO₂完全消耗, 只有m-ZrO₂的峰, L₉₀₀值相应降低; 而在1200℃煅烧时, ZrO₂几乎全部转化为ZrSiO₄, T3样品的 L₉₀₀值比T2样品的略有降低。从能耗和性能综合考虑, 1150℃是最佳的煅烧温度。

图5

Fig. 5

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	图5 不同煅烧温度下所得产物的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of the obtained samples calcined at varied temperaturespH of precursor solution is 5, 5%LiF mineralizer

根据以上结果, 确定制备CB@ZrSiO₄最佳的反应条件为前驱溶液pH为5、矿化剂为5wt%LiF, 煅烧温度为1150℃。获得的复合粉体的颗粒尺寸分布如图6所示, 颗粒尺寸主要集中在1~10 μm之间, 中位径 d(0.5)为3.971 μm, d(0.9)为8.284 μm, 符合一般陶瓷色料平均粒径为1~10 μm的要求。

图6

Fig. 6

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	图6 在前驱溶液pH为5, 矿化剂为5wt%LiF, 煅烧温度为1150℃条件下获得CB@ZrSiO4粉体的粒径分布Fig. 6 Size distribution of CB@ZrSiO4 powder obtained under optimal conditions: precursor solution pH=5, calcination temperature 1150℃ and 5% LiF mineralizer

陶瓷色料不仅要求自身具有好的高温稳定性, 在陶瓷制品的烧成范围内不分解、不挥发, 而且要具备较强的化学稳定性, 能够承受高温熔剂中碱金属和碱土金属氧化物的侵蚀^{[ 14]}。为了验证制备的CB@ZrSiO₄复合粉体在陶瓷釉中的呈色稳定性, 将粉体与自制的低温熔块混合、施釉后烧成并与商业色料对比, 结果如图7所示。950℃烧成的釉面砖的明度为51.20; 1000℃烧成的釉面明度为56.21, 发色效果好于同温度烧成的黑色GP803(63.84), 与高钴黑GP811相当(57.31), 说明硅酸锆包裹的炭黑粉体具有较好的高温稳定性和化学稳定性, 在1000 ℃烧成, ZrSiO₄包覆层仍能较好的保护炭黑不被氧化, 并且不被釉侵蚀而失效。因此, 该粉体可用于低温陶瓷制品的装饰。

图7

Fig. 7

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	图7 (a) 包裹炭黑-950℃, (b) 包裹炭黑-1000℃, (c) GP803- 1000℃, (d) GP811-1000℃釉面照片Fig. 7 Pictures of fritted glaze surface of (a) CB@ZrSiO4-950℃, (b) CB@ZrSiO4-1000℃, (c) GP803-1000℃, (d) GP811-1000℃