MGI是目前最热门的材料研究思路^{[ 6, 7]}, 旨在大大缩短新材料从实验室孵化直至最后进入市场销售所需的时间和成本, 在材料设计过程中, 依托大量的理论计算数值和实验数据筛选, 再结合实验验证整合分析, 增强整个过程的连续一致性, 加速新材料产业化, 但目前还未有一种完全统一的模式。本研究的具体方法是, 采用第一性原理进行总能量计算, 得到相关虚拟相的结合能, 通过比较结合能来分析不同相的稳定性差异, 并结合实验数据进一步筛选, 最终达到定量优化掺杂成份的目的。

表1和表2 分别列出了兼具电子和氧离子混合传导特性的类钙钛矿型La₂BO₄复合氧化物燃料电池阴极材料和透氧膜材料具有代表性的体系。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 主要La2BO4型相关燃料电池阴极材料体系及导电性能总结 Table 1 Main La2BO4 type cathode material system of fuel cells and summary of electrical properties Serial number Material B-site element Conductivity(S·cm-1) /Temperature(℃) References 1 La2Ni0.9Cu0.1O4+ δ Ni, Cu 87/580 [8] 2 La2NiO4+ δ Ni (76-95)/(600-800) [9] 3 La2Ni0.9Co0.1O4+ δ Ni, Co 54.9/600 [10] 4 La2Ni0.6Cu0.4O4+ δ Ni, Cu 87/750 [11] 5 La2Ni0.8Co0.2O4+ δ Ni, Co 72/700 [12] 6 La2Ni0.75Cu0.25O4+ δ Ni, Cu 50/700 [13] 7 La2Ni0.98Fe0.02O4+ δ Ni, Fe 46.4/700 [14] 8 La2Ni0.88Fe0.02Cu0.1O4+ δ Ni, Fe, Cu 43/700 [14] 9 La2Ni0.5Cu0.5O4+ δ Ni, Cu 40/700 [13] 10 La2Ni0.25Cu0.75O4+ δ Ni, Cu 25/700 [13] 11 La2Ni0.8Cu0.2O4+ δ Ni, Cu (20±0.9)/700 [15] 12 La2CuO4 Cu 18/700 [16] 13 La2Cu0.98Co0.02O4+ δ Cu, Co 14.7/700 [14] 14 La2Cu0.7Co0.3O4+ δ Cu, Co 5.6/700 [14] 15 La2Ni0.5Co0.5O4+ δ Ni, Co - [17] 16 La2Ni0.8Fe0.2O4+ δ Ni, Fe - [18] 17 La2Ni0.9Fe0.1O4+ δ Ni, Fe - [19]

表1 主要La2BO4型相关燃料电池阴极材料体系及导电性能总结 Table 1 Main La2BO4 type cathode material system of fuel cells and summary of electrical properties

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 主要La2BO4型相关透氧材料体系及其透氧性能总结 Table 2 Main La2BO4 type hypoxic material system and summary of oxygen permeation performance Serial number Material B-site element Oxygen permeation (mol·cm-2·s-1)/Temperature(℃) References 1 La2NiO4+ δ Ni 2.87×10-8/650 [3] 2 La2Ni0.8Fe0.2O4+ δ Ni, Fe >1.0×10-6/750 [20] 3 La2Cu0.2Ni0.8O4+ δ Cu, Ni 2×10-9/700 [18] 4 La2Cu0.90Co0.10O4+ δ Cu, Co 2.5×10-8/700 [14] 5 La2Ni0.98Fe0.02O4+ δ Ni, Fe 1.74×10-8/700 [14] 6 La2Cu0.98Co0.020O4+ δ Cu, Co 1.27×10-8/700 [14] 7 La2Cu0.70Co0.30O4+ δ Cu, Co 8.159×10-8/850 [14] 8 La2Cu0.75Ni0.25O4+ δ Cu, Ni 1.48×10-9/700 [18] 9 La2Ni0.9Co0.1O4+ δ Ni, Co 1.38×10-9/700 [12] 10 La2Ni0.8Co0.2O4+ δ Ni, Co 1.38×10-9/700 [12] 11 La2Ni0.9Fe0.1O4+ δ Ni, Fe (1.6±0.1)×10-7/900 [21] 12 La2Ni0.88Fe0.02Cu0.10O4+ δ Ni, Fe, Cu 1.331×10-7/900 [14] 13 La2Ni0.8Cu0.2O4+ δ Ni, Cu 8.965×10-8/900 [22] 14 La2Cu0.5Ni0.5O4+ δ Cu, Ni - [18]

表2 主要La2BO4型相关透氧材料体系及其透氧性能总结 Table 2 Main La2BO4 type hypoxic material system and summary of oxygen permeation performance

本研究方法适合分析以复合氧化物为主的陶瓷材料, 主要原因在于: 陶瓷材料主要组织是以较大范围的周期性晶相为主, 且晶体中的键价种类较多, 可同时包含(最主要的)离子键, 小部分的共价键(以O的p轨道与过渡金属的d轨道的杂化作用为主构成), 以及少量的金属键(自由电子状态的电子), 微小晶体结构的扭曲或错位都会导致这些键价比例的改变, 结合能也随之发生变化, 导致结构经常性地变换。只有通过精确的能量计算结果才能更好地确认相关相的稳定性, 这是该类材料合成研究的关键问题和主要矛盾。

对于金属材料, 本研究方法并不是很适合, 这是因为金属材料是由单一的金属键构成, 金属键没有方向性和饱和性, 各层原子间发生相对滑动后仍可保持相互作用, 因此金属合金容易产生位错和层错, 形成非晶合金, 甚至准晶。因此, 对于金属材料, 其稳定性的主要影响因素为外界因素, 跨尺度结构的能量, 以及它们周边条件(应力、冷却)的影响和变化比较重要, 稳定性的比较不能只考虑晶体局部范围内。对于有机高分子材料, 主要由非周期性的大分子链构成, 虽然也是以C-C为主的共价键, 并包含一定离子键和金属键, 但大分子之间键价关系复杂很难精确确定, 无法通过结构的能量对稳定性进行评估。因此, 对于上述两类材料, 判断稳定性的解决方法不能以相关结合能比较为主, 还应考虑外界大环境的影响。

总之, 鉴于功能陶瓷具有晶相为主的特点, 并基于第一性原理DFT计算方法得到的总能量结果极其精确, 有着半经验方法不可比拟的优势, 因此, 通过第一性原理的结合能比较来分析稳定性的方法是研究复合氧化物体系合成稳定性的有力手段。事实也证明这种方法是比较正确的^{[ 23]}。当然, 熵和缺陷等因素的影响, 也将进一步讨论。

针对K₂NiF₄型 A₂BO₄复合氧化物体系的结构特点和合成环境, 本研究具体选择了层状类钙钛矿A₂BO₄结构、钙钛矿型ABO₃结构、无限层ABO₂结构以及相关的ABO₄型结构的5种计算模型作为比较对象, 如图1所示, 其中A位为纯La元素占据, B位研究了Ⅳ~Ⅵ周期的所有五十多种金属和类金属元素。对不同B位元素替换后的以上5种相结构模型, 通过几何优化模式的电子结构计算, 得到相关体系虚拟相的结合能, 通过比较这些结合能讨论相关体系的稳定性, 最后再利用文献的相关实验参数筛选得到B位掺杂成份的优化规律和范围, 并进一步讨论了电导率和透氧性的变化规律。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 层状类钙钛矿结构相关相的计算模型Fig. 1 Calculation models of related layered perovskite-like, perovskite, infinite layered, and salt phases

为了分析这些相的稳定性, 本工作计算了相关相的结合能和生成能, 其中结合能( E_b)＝|完整晶格能量-单个原子能量×原子个数|; 生成能( E_r)=结合能-构成其二元氧化物结合能的总和, 前者体现结构的稳定性, E_b越大, 结构越稳定, 后者则反映出整个合成反应驱动力的大小, E_r越大, 合成就越容易。

本研究的第一原理总能量计算程序采用了Accelrys公司的Materials Studio材料分析软件中的 CASTEP 模块, 它是基于密度泛函理论, 通过总能量平面波赝势方法, 将粒子势用赝势替代、电子波函数用平面波基组展开, 电子-电子相互作用的交换关联势采用广义梯度近似的 PBE泛函形式。分别用不同B位元素替换后进行几何优化计算, 得到相关B位元素的虚拟相的结合能。几何优化计算(BFGS)中, 计算模型均以最小单胞为计算标准, 平面波基组的截断动能为340 eV, 收敛精确度约为1.0×10^-5 eV /atom, 优化过程最终原子位移小于0.03 nm, 应力小于0.5 GPa。Ⅳ~Ⅵ周期元素的 U势分别取3.5、2.5和1.5 eV, 赝势均采用Ultrasoft, K点网格为4×4×4选项。

对于任何实际问题, 体系稳定性都是非常关键的。不论是作为燃料电池的阴极材料还是作为透氧材料, 结构相存在是先决条件, 其次才是考虑具有一定的电子导电性、良好的透氧率(离子导电性)及适宜的热膨胀系数。为了便于比较各个体系的相应虚拟相的稳定性, 以La₂BO₄为标准, 其他体系通过加减相应化学计量配比的O₂和La₂O₃结合能进行平衡配比。其中O₂和La₂O₃的结合能采用相同的计算参数和方法计算得到的数值, 分别为10.06和35.68 eV。将所有B位替换后计算所得到的相应相的结合能, 再考虑到前面所述的相关化学计量, 配比平衡后进行比较, 如图2所示。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 A位为La时, 不同B位元素替换后的几种结构相应的纯虚拟相结合能比较(La2BO4配比为标准比较)Fig. 2 The comparison of corresponding pure virtual phase (group)′s binding energy with B-site element changed (La for A-site element, La2BO4 stoichiometric ratio for criterion)

从图2可以看出, 与La₂BO₄主相竞争的主要是立方相的LaBO₃结构, 这与B位元素的键价数以2⁺~3⁺价为主密切相关, 更高价的B位元素主要倾向于以LaBO₄相存在, 1⁺~2⁺价的低价元素却倾向于维持原来的二元氧化物形式不变。

为了能更直观地对比纯B位元素替换后体系的稳定性, 进一步讨论K₂NiF₄型复合氧化物相关的合成问题, 以纯B位元素的La₂BO₄与LaBO₃的结合能差为纵坐标, 以La₂BO₄反应能为横坐标, 得到了纯B位元素La₂BO₄相合成趋势图, 如图3所示。为了能直接对比必须进行相关的化学平衡配比, LaBO₃相要加上0.5个La₂O₃和减去0.5个O₂的结合能。图3中显示有三个主要相区, 分别对应不稳定相区、LaBO₃稳定相区和La₂BO₄稳定相区, 分别意味着当B位元素被不同元素完全替换后倾向于形成的相应三类结构的趋势。这里我们之所以重点探讨La₂BO₄与LaBO₃结合能差值及相应生成能, 主要原因有以下两点: 其一, 目前燃料电池的阴极材料和透氧材料晶体结构主要是钙钛矿型和类钙钛矿型, 二者有着密切关系; 其次, 从合成角度出发, 结构的生成能必须是正值, 而且值越大则合成就更容易些。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 纯B位元素La2BO4虚拟相的合成趋势图Fig. 3 Synthetic trend figure of La2BO4 virtual phase with pure B-site element

从图3中可以清楚地看到, 1⁺~2⁺价的低价元素替换后均趋向于生成不稳定相(黑色区域, 也就是趋向生成稳定的二元氧化物相), 更高价的B位元素主要倾向于以LaBO₄相(蓝色区域)存在, 只有2⁺~3⁺价元素替换后趋向生成稳定的相, 但主要以钙钛矿型为主, 只有Ni、Cu、Co、Fe、Se和Zn等少数几个B位元素(在红色区域中或附近)完全替换后生成或趋于生成La₂BO₄稳定相, 这与实际情况基本相符, 只有后面两个元素(Se和Zn)还没有系统研究过。单从对稳定相稳定性有利的几个重要元素来看, Cu比例增加有利于La₂BO₄相稳定, 而Co和Ni比例的增加不利于La₂BO₄相稳定, Fe的加入也不利于稳定, 同时对反应合成过程也无促进作用, 更容易分解为二元氧化物。此外, 也可以认为, 还有一些如Ru、Rh、Pd、Cd、Se、Mn、Ag、Pt、Au等金属元素(靠近红色区域附近)也只能作为少量掺杂的B位元素选择, 并且多数为贵重金属, 成本较高, 需综合考虑各方面因素而定。

图3实际代表了不同的B位元素倾向合成的不同稳定相的方向和趋势特征。虽然La₂NiO₄处在LaBO₃稳定相区, 但并不意味着只能生成LaBO₃相, 主要有以下原因: 1) 由于只是计算了0 K时的结合能的差异, 从热力学上讲, 两相的熵( S)差随着温度的升高会明显增大, 显著影响相的稳定性, La₂BO₄稳定相区稳定存在的材料为单相, 而LaBO₃稳定相区的则为复相, 上面熵一般要大于下面, 可导致边界线往下移动; 2) 可能与该材料的合成气氛条件有密切关系, La₂BO₄复合氧化物材料多为高温烧结, 在氧分压较低时易发生如下反应, ABO₃→A₂BO₄+BO+0.5O₂; 3) 不排除室温下La₂NiO₄是亚稳相而LaNiO₃钙钛矿立方相为稳定相的可能性, 只是温度太低无法短时间内发生相变。

另外, K₂NiF₄型La₂BO₄复合氧化物材料实际多为非化学计量La₂BO_{4+ δ}型, 因为La₂BO_{4+ δ}相比LaBO₃结合能稍大些, 其结构更适合O缺陷存在, 也就是说, 为了保持结构的稳定性倾向于在两层La-O层之间引入填隙氧离子, 这点比LaBO₃情况好很多。在La₂NiO₄晶胞内加入一个间隙氧原子, 我们通过定量计算验证了这一点。

由于这里的理论计算均是纯B位元素替换的情况, 为了能够与实际实验体系对比, 下面继续讨论复合掺杂的情况。实际合成的材料往往是几种元素共B位掺杂来改性, 也需要确定这些体系的稳定性(即在图3中的位置)。在此简单假设多相混合掺杂时各相之间是完全共溶的, 结合能和生成能都可以进行简单线性叠加, 这样就可以按掺杂元素成分比例取加权平均, 确定任意一个多元共掺混合(B位)虚拟相在相应优势图中的准确位置, 从而分析混合体系合成相的稳定性。按照以上估算方法, 图4标出了目前B位多元共掺杂类钙钛矿型La₂BO₄复合氧化物燃料电池阴极材料和透氧材料(表1和表2)在合成优势图中的位置。这个实验点分布的区域就是一个这类材料的成份优化区域, 根据相图中的杠杆规则和三角形规则, 任何新的元素或配比只要落在这个区域附近就有可能是比较稳定的, 是实际可用的La₂BO₄复合氧化物结构相。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 根据实验数据(见表1和表2)计算的混合B位元素替换的La2BO4相的合成趋势图和成份优化区域Fig. 4 Synthetic trend figure and optimized scope of La2BO4 virtual phase with doped B-site element in view of experimental datum (Table 1 and Table 2)

从实验数据筛选出的规律看, 紧靠图4红色区域下方的材料透氧和导电性能相对比较好, 这主要是因为相对靠下的区域, B-O键的平均强度比较弱, O空位更容易迁移, 但靠近Co元素的区域受Co替换的影响, 电子电导性差(计算得到的能带能隙也明显偏大), 而离子电导性具有明显的优势。事物总是具有双向性, Fe替换后虽然计算得到的能带宽度较窄, 但La₂FeO₄相的稳定性和合成生成能都很小, 不利于体系稳定和合成。实际上和理论计算结果都表明, Ni体系位置的离子导电和电子导电都很好, 可能是一个比较好的成份优化范围中心。此外, Se元素的计算结果表明它也可能是一个很好的替换后选元素, 但Se的氧化物价态较多较复杂, 合成时比较难控制得到纯相。

总之, 定量研究一个实际情况非常复杂的La₂BO₄复合氧化物体系的成份优化问题是极其困难的, 但用比较第一原理计算优化得到的相关相结合能的思路, 再考虑到该类材料最主要的矛盾——La₂BO₄复合氧化物相对于LaBO₃钙钛矿相的稳定性, 以及反映合成主要方向的La₂BO₄生成能这两个因素之后, 可以清晰地看到不同替换元素的作用规律, 而且通过大量实际实验数据点的筛选界定, 就得到了一个非常明确的稳定性优化的目标区域(如图4中所标示的区域), 甚至还能通过能带计算预测相关的电子导电和离子导电性能, 以及力学和热学性能的综合计算, 最终找到更优更实用的配比。

通过第一性原理能量计算, 得出各体系相应相结合能的变化规律, 可以清晰看到不同B位替换元素作用规律, 通过大量实验数据点的界定验证和筛选, 可在合成优势图中确定一个准确的优化目标区域, 便于对La₂BO₄系列结构燃料电池和透氧材料进行定量成份优化分析, 这种定量分析方法无疑为各种新材料的合成、设计与改性提供了一种行之有效的定量分析研究思路, 也是针对复合氧化物的一个很成功的MGI研究模式。