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王素卿, 张学军, 田艳红, 张丽, 李雅东. 锂离子电池负极材料PAN-ACF/SnO2的研究 . 无机材料学报, 2013, 28(8): 836-840
WANG Su-Qing, ZHANG Xue-Jun, TIAN Yan-Hong, Zhang Li, LI Ya-Dong. PAN-based Activated Carbon Fiber/SnO2 Negative Electrodes for Lithium-ion Batteries . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(8): 836-840  
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锂离子电池负极材料PAN-ACF/SnO2的研究
王素卿, 张学军, 田艳红, 张丽, 李雅东
北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室, 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室, 北京 100029
张学军, 副研究员. E-mail:zhangxj@mail.buct.edu.cn

王素卿(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:wsqing06@163.com

摘要

以聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)和SnCl2为原料, 采用溶胶-凝胶法制备PAN-ACF/SnO2复合材料并将其用作锂离子电池负极材料。采用X射线衍射仪(XRD)分析材料的组成及晶体结构; 用扫描电镜(SEM)观察样品形貌; 用热失重分析(TGA)对复合材料中SnO2的含量进行测定; 用恒流充放电、交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)对复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行表征。结果表明, SnO2的含量对产物的形貌、结构和电化学性能有重要的影响。所制得的PAN-ACF/SnO2复合材料中SnO2 的晶格常数a=0.4739 nm和c=0.3181 nm, 为四方金红石结构。PAN-ACF表面在多次充放电过程中未发生明显变化。该复合材料用作锂离子电池负极材料时, 在电流密度为50 mA/g的条件下, SnO2含量为41.9%的复合材料首次放电高达1824 mAh/g, 20次后容量仍保持在450 mAh/g左右并趋于稳定, 呈现出良好的循环性能。

关键词: 聚丙烯腈基活性碳纤维; SnO2; 锂离子电池; 负极材料
中图分类号:TM242   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)08-0836-05
PAN-based Activated Carbon Fiber/SnO2 Negative Electrodes for Lithium-ion Batteries
WANG Su-Qing, ZHANG Xue-Jun, TIAN Yan-Hong, Zhang Li, LI Ya-Dong
State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Key Laboratory for Carbon Fiber and Functional Polymer, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract

PAN-ACF/SnO2 composites were synthesized by a Sol-Gel method using SnCl2 and polyacrylonitrile- based activated carbon fiber (PAN-ACF) as raw materials, and electrochemical performance of the composites as negative electrodes for lithium ion batteries was investigated. The chemical composition and micro-structure of the composites were examined with X-ray diffraction (XRD). The structure features of PAN-ACF and PAN-ACF/SnO2 composites were analyzed by scanning electron microscope (SEM). The mass fraction of SnO2 was determined by thermo gravimetric analysis (TGA). The electrochemical properties of the composites were evaluated by galvanostatic charge-discharge, electrochemical impedance spectrum (EIS) and cyclic voltammetry (CV). The results indicate that SnO2 mass fraction in the PAN-ACF/SnO2 composites has certain influence on the morphology, structure and electrochemical performance of the product. The SnO2 in the composites has a tetragonal rutile structure with lattice constants ofa = 0.4739 nm andc = 0.3181 nm. There are no obvious changes happened on the surface of PAN-ACF after charging and discharging process. When the composites are used as negative material for lithium ion batteries, the initial discharge capacity of composites with SnO2 mass fraction of 41.9% is up to 1824 mAh/g at current density of 50 mA/g, which remains 450 mAh/g after 20 cycles and tends to be stable, showing a good cycling performance.

Keyword: PAN-based activated carbon fiber; tin oxide; lithium-ion battery; negative material

进入21世纪以来, 世界面临的能源供需形势日益严峻[ 1]。与此同时, 人们对新能源汽车的需求日趋增加。锂离子电池具有能量密度高、寿命长、质轻等优点[ 2], 可以为动力汽车提供强大动力, 满足动力汽车的需求。但是, 锂离子电池存在容量低、稳定性、安全性等问题[ 3, 4]急需解决。

近年来, 人们对不同类型的碳材料[ 5, 6, 7]用作锂离子电池负极材料进行了深入研究。其中, 碳纤维具有优异的力学性能, 可用于对材料强度要求较高的结构锂离子电池[ 8], 其强度和容量随着充放电循环次数的增加并未发生改变。同时, 碳纤维本身具有良好的导电性能, 其无序结构有利于锂离子的嵌入和脱出[ 9]。但是, 丙烯腈基碳纤维的储锂能力较差[ 10, 11]。不过, 碳纤维活化后, 随着表面积及微孔的增加, 嵌锂过程中的自由体积增加, 可以提高电池的循环稳定性和可逆容量。

SnO2用作锂离子电池负极材料时, 其比容量远高于碳材料[ 12, 13, 14], 但在充放电过程中其体积膨胀较大而导致电池循环稳定性较差[ 15, 16]。因此, 本工作在丙烯腈基碳纤维的基础上, 以活化后的丙烯腈基碳纤维和SnCl2为原料, 采用溶胶-凝胶法制备PAN-ACF/SnO2复合材料, 研究其用作锂离子电池负极材料的电化学性能。

1 实验部分
1.1 材料的制备

实验所用碳纤维为拓展纤维有限公司生产的聚丙烯腈基碳纤维(CCF-3000)。取聚丙烯腈基碳纤维, 850℃水汽活化90 min, 取出后在烘箱中105℃烘干。将烘干后的活性碳纤维研磨, 过筛(φ 74μm)备用。

采用溶胶-凝胶法制备PAN-ACF/SnO2复合材料。取上述制备好的活性碳纤维, 按PAN-ACF:SnO2理论质量比1:0.5、1:1、1:2、1:3分别加入不同量的0.5 mol/L的SnCl2的酸溶液(样品分别命名为G-1、G-2、G-3、G-4), 超声分散并滴加氨水, 调节pH到8~9, 反应1 h。静置2 h后, 将获得的胶体离心, 用水和乙醇洗涤各洗涤两次后真空105 ℃干燥4 h,得到干燥产物, 然后600 ℃煅烧3 h[ 17]。

1.2 材料的表征

用X射线衍射仪(Pigaku, RICOND/MAX 2400 X)分析样品晶体结构; 扫描范围是5°~90°。用扫描电镜(JEOL, 7600 F)观察样品形貌; PAN-ACF/SnO2中SnO2含量用热失重分析仪(TGA)(Netzsch, 404 C)分析测定, 终温为950℃, 升温速率为10 ℃/min。

1.3 电化学性能测试

电极制备: 将制得的活性物质(PAN-ACF、PAN-ACF/SnO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比8:1:1搅拌混合均匀后, 加入N-2-甲基-吡咯烷酮, 调匀成膏状, 再将此浆料均匀的涂在泡沫镍上, 在80℃下真空干燥4 h。取出后压成电极片,然后在120℃条件下真空干燥12 h。

电池组装: 模拟电池在充满氩气的手套箱中组装, 金属锂片作对电极和辅助电极。电解液为1 mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6, EC：DMC为1：1), 隔膜为Celgard 2325聚丙烯多孔膜。

电池测试: 电池充放电测试采用武汉蓝电测试系统(CT-2001A), 电流密度为50 mA/g, 电压范围为2.5~0 V( vs Li+/Li)。循环伏安测试所用仪器为美国Princeten Applied Research公司263A型Potentiostat/ Galvanostat仪。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图1为不同样品的XRD图谱, 从图1可以看出, PAN-ACF在26°有一个明显的宽峰, 这说明PAN-ACF有无序结构, 是无定形碳材料。图1中在26.60°、33.9°、51.78°的三个明显的衍射峰分别对应于SnO2的(110)、(101)和(211)晶面(JCPDS, 41-1445)。由Brag 和 Sherrer方程计算可得到SnO2晶格常数 a=0.4739 nm和 c=0.3181 nm, 表明所制备的SnO2为四方金红石结构。

图1 不同样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of different samples

2.2 热失重分析

为了获得复合材料中SnO2的含量, 对样品进行热失重测试。从图2各样品的热重曲线可以看出, 随着温度升高, 样品从400℃以后开始失重, 这是因为聚丙烯腈基活性碳纤维在含氧空气中燃烧而导致重量减少; 当温度高于600℃以后, 样品质量基本保持恒定, 此时复合材料中的聚丙烯腈基活性碳纤维已经完全除去, 由此可以算出复合材料中SnO2的含量(表1)。表1结果表明, 复合材料中SnO2实际含量与理论含量存在一定的差异, 这是因为在制备复合材料时, 胶体在离心后的洗涤过程中会有一定的流失, 从而造成理论含量与实际含量的不同。

图2 不同样品的热失重曲线Fig. 2 TGA curves of different samples

表1 PAN-ACF/SnO2复合材料中SnO2的含量 Table 1 The SnO2 mass fraction in different PAN-ACF/SnO2 composites
2.3 扫描电镜(SEM)及交流阻抗分析

图3是样品PAN-ACF的SEM照片, 图4为样品PAN-ACF经过3次和50次充放电测试后的交流阻抗测试曲线。从图3(a)和3(b)中可见, 经过50次循环后, 样品PAN-ACF的表面没有发生明显的变化, PAN-ACF表面光滑平整, 沿PAN-ACF的径向方向有少量较浅的沟槽, 这与碳纤维的表面结构和活化处理有关。另外, 图3(b)中的PAN-ACF表面有一些细小颗粒, 这可能是一些电解质(LiPF6)的残留物质, 它可以用DMC溶剂清洗除去。从图4还可发现, 经过3次和50次充放电测试后的交流阻抗测试的样品PAN-ACF在交流阻抗的低频区曲线几乎重合, 这说明在充放电过程中其阻抗未发生变化, 工作电极的电荷转移良好, 也表明充放电测试并未对活性碳纤维的结构产生影响和破坏。可见, PAN-ACF有一定的强度, 其在充放电过程中能维持结构的稳定, 当用作锂离子电池负极材料时能显示出良好的结构稳定性。因此, 以PAN-ACF作为基体材料制备PAN-ACF/SnO2复合材料并用做锂离子电池负极来测试其电化学性能。

图3 样品PAN-ACF充放电测试前的SEM (a)和经过50次充放电测试后SEM (b)Fig. 3 SEM images of PAN-ACF (a) after 50 cycles and (b) by galvanostatic charge-discharge

图4 PAN-ACF的交流阻抗测试曲线Fig. 4 The EIS of sample PAN-ACF

比较不同含量的SnO2复合材料SEM照片(图5(a, b, c, d))可以看出, 活性碳纤维表面被SnO2包裹且量有所增加。与此同时, 随着SnO2含量的增加, SnO2在PAN-ACF表面出现团聚。团聚的SnO2在充放电过程中会产生较大的内应力和体积膨胀[ 18], 不利于电池的循环稳定性。图5(a、b)中PAN-ACF表面的SnO2分布相对比较均匀, 但图5(a)中SnO2含量较少, 不利于电池容量的提高; 与图5(b)相比, 图5(c、d)中SnO2在PAN-ACF表面分布不均匀, 且团聚较严重, 这将不利于材料的循环稳定性。

图5 PAN-ACF/SnO2复合材料的SEM照片Fig. 5 SEM images of PAN-ACF/SnO2 composites(a) G-1; (b) G-2; (c) G-3; (d) G-4

2.4 恒流充放电测试及分析

图6为各样品在电流密度为50 mA/g下的充放电曲线。图7为各样品的库伦效率曲线。由图6可以看出, PAN-ACF的容量较低, 但其稳定性较好, 20次循环后容量基本稳定在200 mAh/g。对于PAN-ACF/SnO2复合材料, 其可逆容量明显高于PAN-ACF, 且随着SnO2含量的增加, 容量有所增加。但是, 随着SnO2含量的增加, 不同复合材料显示出不同的循环稳定性。从图6可明显看出随SnO2含量的增加, 复合材料的容量下降较多, 其中样品G-2的循环稳定性较好, 其首次放电容量高于1800 mAh/g, 20次循环后容量保持在450 mAh/g左右。

图6 不同样品的恒流充放电曲线Fig. 6 Galvanostatic charge-discharge curves of different samples

对于PAN-ACF/SnO2复合材料而言, 基体材料PAN-ACF相当于缓冲材料可以缓冲SnO2的体积膨胀, 提高锂离子电池的循环效率和循环稳定性。在图7中, 样品G-1和G-2的库仑效率在30次循环后接近100%, 高于样品G-3和G-4。这与图6的结果相符(样品G-1、G-2循环稳定性较好)。较高的循环效率说明制备的PAN-ACF/SnO2复合材料具有良好的循环稳定性能。

图7 不同样品的库仑效率曲线Fig.7 The coulombic efficiency of different samples

图8为样品G-2的循环伏安曲线。图9为样品G-2前三次的充放电曲线。从图8中可以看出, 复合材料在首次循环的放电过程中, 在0.9 V左右有一个还原峰, 其在充放电曲线(图9)中表现为首次放电过程中的平台。这是因为有SEI膜形成以及SnO2和Li+之间发生不可逆的置换反应生成Sn 和Li2O, 即SnO2+4Li+4e→Sn+2Li2O。此峰在以后的循环中未再出现, 是不可逆容量及首次循环效率较低的主要来源。从0.5~0.1 V左右的较宽的还原峰是锂锡合金化的过程, 对应于图9中首次放电曲线自0.5 V左右开始的斜坡, 即金属锡和锂发生可逆反应。0.5 V处的氧化峰对应于去合金过程, 在这个过程中锂离子脱出。这个合金和去合金过程都是可逆的。在图8中, 循环伏安曲线的第2、3个循环中的不可逆峰基本消失, 且第1个循环以后, 各次循环的曲线几乎重合, 曲线比较平滑, 说明锂的嵌入嵌出过程具有良好的可逆性。

图8 G-2的循环伏安曲线Fig. 8 The cyclic voltammograms of sample G-2

图9 不同循环次数时G-2的充放电曲线Fig. 9 Charge/discharge curves of sample G-2 at different cycles

3 结论

以聚丙烯腈基活性碳纤维和SnCl2为原料, 采用溶胶-凝胶法制备出不同SnO2含量的PAN-ACF/SnO2复合材料。复合材料中SnO2为四方金红石结构。由于PAN-ACF的缓冲作用, PAN-ACF/SnO2复合材料用作锂离子电池负极材料时, 其可逆容量有所提高, 并呈现出不同的循环稳定性。电化学测试表明, 样品G-2的性能较好, 其首次放电容量高达1824 mAh/g, 20次后可逆容量保持在450 mAh/g左右。

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