引用本文
赵立平, 王宏宇, 齐力. 二硫化钼用作不对称型电化学电容器的负极材料. 无机材料学报, 2013, 28(8): 831-835
ZHAO Li-Ping, WANG Hong-Yu, QI Li. MoS2 Being Used as Negative Electrode for Asymmetric Electrochemical Capacitors . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(8): 831-835  
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二硫化钼用作不对称型电化学电容器的负极材料
赵立平1,2, 王宏宇1, 齐力1
1. 中国科学院 长春应用化学研究所, 电分析化学国家重点实验室, 长春130022
2. 中国科学院大学, 北京100039
王宏宇, 研究员. E-mail:hongyuwang@ciac.jl.cn

赵立平(1986-), 女, 博士研究生. E-mail:zhaolp@ciac.jl.cn

基金:国家自然科学基金(21173206); 国家重大科学研究计划(2011CB935702, 2012CB932800);
摘要

利用二硫化钼(MoS2)在较低电势范围内可逆储锂的现象, 采用二硫化钼作为负极材料,和活性炭(AC)正极材料配伍, 组装成混合型电化学电容器, 在锂基有机系电解液中其电压可高达3.4 V。使用XRD和SEM等测试手段对负极材料的物性进行了表征,探讨了负极材料的储能机理, 并考察了正负极质量比对负极储锂容量的影响。电化学性能测试结果显示电容器具有较高能量密度和功率密度, 分别达到28.7 Wh/kg和1203.4 W/kg, 电容器也表现出较好的循环稳定性, 在0.4 A/g电流密度下, 经1000次循环后容量保持率高达76.6%。

关键词: 二硫化钼; 活性炭; 电化学电容器; 负极材料
中图分类号:TM53   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)08-0831-05
MoS2 Being Used as Negative Electrode for Asymmetric Electrochemical Capacitors
ZHAO Li-Ping1,2, WANG Hong-Yu1, QI Li1
1. State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21173206); 973 Program (2011CB935702, 2012CB932800);
Abstract

MoS2 was adopted as a negative electrode material for the asymmetric electrochemical capacitors of MoS2/activated carbon (AC) using Li+-based organic electrolytes. This type of capacitors possesses the working voltage as high as 3.4 V. The physical properties of the negative electrode were characterized by XRD and SEM,etc.The charge storage mechanism at the negative electrode was studied and the effect of weight ratio of AC/MoS2 was investigated. The electrochemical performance tests reveal that the capacitors have relatively high energy density and power density,i.e., 28.7 Wh/kg and 1203.4 W/kg, respectively. The capacitors also show good cycle stability, displaying a 76.6% capacity retention after 1000 cycles at current density of 0.4 A/g.

Keyword: molybdenum disulfide; activated carbon; electrochemical capacitors; negative electrode material

近年来, 混合型电化学电容器已逐步取代传统双电层电容器而成为有前景的新型储能装置。混合型电容器是指两电极采用两种电化学性质完全不同的电极材料组合而成的电容器, 其中一极采用传统双电层电容器用的多孔碳电极材料, 另一极采用电池型电极材料。与传统双电层电容器相比, 混合型电容器的工作电压和容量更高, 因此具有更高的能量密度[ 1, 2, 3, 4]。

尽管在电化学电容器中已经采用了很多电池型电极材料, 但MoS2应用报导很少。二硫化钼凭借其独特的结构和性质, 在催化及摩擦学等领域被广泛应用和研究[ 5, 6, 7]。它在电源领域的应用起源于20世纪80年代, 起初被用作二次锂电池正极材料[ 8, 9, 10], 但是为了延长电池循环寿命, MoS2电极的锂嵌入电位必须控制在高于1 V( vs-Li/Li+)的电势范围。随后研究者发现, MoS2在更低电势范围内可以拥有更高的储锂容量[ 11]。随着研究的深入, 研究者又发现将MoS2制备成纳米尺度[ 12, 13, 14, 15, 16, 17]并与碳高效复合[ 18, 19, 20, 21, 22]可以延长循环寿命并提高倍率特性。因此近年来制备纳米级MoS2电极材料又再度成为锂离子电池研究中的热点。

迄今为止, 软炭(soft carbon)[ 23, 24]与尖晶石型钛酸锂(Li5Ti4O12)[ 25, 26]是最具代表性的锂离子电容器候选负极材料。但是软炭负极储锂电势偏低(接近于锂金属), 在电容器大电流充电时在该负极表面易析出锂金属, 造成潜在的安全隐患。钛酸锂导电率低, 必须制备成纳米尺度(缩短锂离子扩散路径), 甚至表面包覆炭(增强粒子间的电子导电性)来保障其功率特性,但是制备工艺比较繁琐并且合成的产物比较少, 难以工业化。鉴于MoS2具有特殊的层状结构、相对较高的锂嵌入电位和较高的导电性, 有可能避免软炭和尖晶石型钛酸锂负极材料的不足, 本工作试图将MoS2用作电化学电容器的负极材料, 与AC正极材料配伍, 采用1mol/L LiPF6-PC作为电解液, 组装成一种新型的不对称型电容器。研究在该不对称型电容器中MoS2储存电荷的机理, 并探讨对器件电化学特性影响的因素。

1 实验部分
1.1 试剂

负极材料为商业化MoS2(上海阿拉丁试剂), 正极材料AC(日本Kureha 公司, PW15M13130),溶剂PC(美国Sigma Aldrich公司)和电解质盐LiPF6(英国Alfa Aesar公司)。

1.2 负极材料表征

采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(Cu Kα)对MoS2进行XRD测试,波长0.154 nm, 扫描范围10°~70°, 扫描速度1°/min。采用荷兰飞利浦公司的XL-30 ESEM型扫描电子显微镜测试MoS2形貌和颗粒尺寸, 加速电压为20 kV。

1.3 电极制备

将活性物质(正极AC,负极MoS2)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(Super-P)按质量比8:1:1混合, 加适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调浆,采用上海普申化工机械有限公司生产的AFA-II型自动涂膜器将调好的浆料涂敷到铝箔上,干燥后将其冲压成面积为1.0 cm2的电极圆片,再在130℃真空干燥。其中含活物质约2.5 mg。

1.4 电化学性能测试

(1) 半电池组装: MoS2电极为正极,金属Li电极为负极,1 mol/L LiPF6-PC溶液为电解液,构成半电池。

(2) 电容器组装: 分别以AC和MoS2电极为正负极,1 mol/L LiPF6-PC溶液为电解液,构成电容器。

(3) 三电极组装: 分别以AC和MoS2电极作为正负极, Li电极作为参比电极, 电解液为1 mol/L LiPF6-PC溶液。上述扣式电池均采用两层玻璃纤维为隔膜, 电池壳型号为CR2032, 组装环境为充满Ar气手套箱, 测试温度为室温, 采用武汉金诺公司的LAND CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试, 测试电流密度为0.4 A/g(Ragone plots特性测试除外), 正负极活性物质质量比均选为1:1(考查正负极质量比对容量影响时除外), MoS2/AC电容器电压范围为0~3.4 V, AC/AC电容器电压范围为0~2.7 V。

2 结果与讨论
2.1 负极材料表征

图1为MoS2的XRD图谱,特征衍射峰可归属为2H-MoS2, 与标准卡片JCPDS 37-1492一致。从图1可以看出, 衍射峰尖锐, 说明MoS2结晶性良好, 最强峰(002)的出现说明其具有层状结构[ 27]。图2为负极材料MoS2扫描电镜图, 由图1可见MoS2呈片状,厚度约1 μm, 长度约为1~5 μm。

图1 负极材料MoS2的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of negative electrode material MoS2

图2 负极材料MoS2扫描电镜照片Fig. 2 SEM image of negative electrode material MoS2

2.2 MoS2电极充放电机理分析

目前关于MoS2用作锂电池正极材料的充放电机理已有许多研究[ 8, 11, 13, 18, 20, 21]。图3是MoS2单电极的充放电曲线, 第一次放电曲线在1.0 V处的平台是由于Li+插嵌进入MoS2层状结构中产生的, 以范德华力连接的S-S键断裂, 被Li-S键取代, 形成Li xMoS2, 产生约180 mAh/g的容量, 与MoS2的理论容量(167 mAh/g[ 18])符合,由此证明此时仅有1 mol Li+插嵌, 随后Li xMoS2分解为Mo原子和Li2S。整个放电反应可以用下面两步反应表示:MoS2+ xLi++ xe- = Li xMoS2

Li xMoS2+4Li++ 4e- = 2Li2S+Mo

充电曲线仅在2.3 V处出现一个平台, 是由Li2S氧化为S产生的。

图3 Li/MoS2电池的充放电曲线Fig. 3 Charge/discharge curves of Li/MoS2cell in the voltage range of 0-2.8 V (0.4 A/g)

2.3 电容器电势窗分析

图4是三电极体系的恒流充放电曲线, 正极的最高可用电位和负极的最低可用电位决定电化学电容器的最高工作电压。正负极活性物质质量相等时, 正极AC相对锂金属参比电极的最高电压约为4.4 V,负极MoS2相对锂金属参比电极的最低电压约1.0 V, 上述两个过程保证了MoS2/AC电容器的工作电压为0~3.4 V。

图4 MoS2/AC电容器恒流充放电电势图Fig. 4 Potential profiles of MoS2/AC capacitor during the galvanostatic charge/discharge process(0.4 A/g, weight ratio of AC/MoS2 =1, lithium metal as reference electrode)

2.4 电容器充放电曲线分析

图5为混合型电容器MoS2/AC和对称型电容器AC/AC的充放电曲线,通过比较可知,混合型电容器MoS2/AC的放电电压(0~3.4 V)高出对称型电容器AC/AC(0~2.7 V), 且混合型电容器充放电曲线为非线性变化, 而对称型电容器AC/AC充放电曲线则主要呈现线性变化, 这主要是由于MoS2和AC的储能机理不同。在混合型电容器中, 活性炭正极在充电时利用双电层原理吸收阴离子PF6-, 放电时相反; MoS2负极在充电时锂离子嵌入而在放电时锂离子脱出, 发生了法拉第反应, 存在一定的充放电电势平台。而活性炭是物理吸附,其电势变化呈线性。需要说明的是, 混合型电容器MoS2/AC的第一次充电曲线与后面均不同, 原因是在负极上发生的反应不同, 如前述讨论。

图5 MoS2/AC (a)和AC/AC (b)电容器的充放电曲线Fig. 5 Charge/discharge curves for MoS2/AC (a) and AC/AC(b) capacitor(0.4 A/g, weight ratio of +/- =1)

2.5 正负极质量比对容量的影响

电极活性材料用量比与两电极的容量有关, 只有在适当的配比下, 电容器才能够安全地使用并且表现出良好的电化学性能[ 28, 29]。为了得到理想的结果, 需增大正极活性炭的用量, 以使得组成电容器两极的两种电极材料保持容量匹配, 使此条件下电容器具有良好的循环性能和尽可能大的容量。因此需调整正负极活性物质质量比, 以使两极容量均充分发挥。图6比较了首次放电容量与正负极质量比的关系, 由图可知, 在低比率下, 放电容量随正负极质量比升高而显著增加, 继续增大正极质量, 电容器的放电容量缓慢增加并趋于平稳。发生这种现象的原因是随正负极质量比的提高, 储锂容量增大。

图6 首次放电容量与AC/MoS2质量比的关系Fig. 6 Dependence of AC/MoS2 weight ratio on the first cycle discharge capacity(0.4 A/g)

2.6 Ragone plots 特性

能量密度和功率密度是衡量电化学电容器性能的两个重要指标, 其中:能量密度(Wh/kg)=放电能量(Wh)/正负极活性物质总质量(kg);功率密度(W/kg)=功率(W)/正负极活性物质总质量(kg),其中:功率(W)=放电中压(V)×测试电流(A)。

依次以0.1、0.4、0.7、1、2、3、4、5、6和7 mA为测试电流对电容器进行充放电测试, 每个测试电流下都可以直接从LAND测试系统中直接读出一个放电能量和放电中压数据, 代入上述公式即可计算出对应测试电流下的能量密度和功率密度。分别以功率密度和能量密度为横纵坐标作图即得到电容器的Ragone plots曲线。通过图7可知, MoS2/AC混合电容器的能量密度和功率密度均高出AC/AC对称电容器很多。MoS2/AC混合型电容器功率密度由18.4 W/kg变为1203.4 W/kg时, 与之相对应的能量密度从28.7 Wh/kg变为15.2 Wh/kg; 而AC/AC对称电容器功率密度由12.6 W/kg变为500.2 W/kg时, 与之相对应的能量密度则从17.8 Wh/kg变为4.6 Wh/kg。

图7 MoS2/AC 和AC/AC电容器的Ragone plots曲线Fig. 7 Ragone plots of MoS2/AC and AC/AC capacitors(weight ratio of +/- =1)

2.7 循环稳定性

图8是MoS2/AC和AC/AC电容器的循环稳定性曲线,由图可知, MoS2/AC电容器经过1000次循环后容量略有衰降, 但其放电容量仍高达37.5 mAh/g (保持率76.6%), 而且随着循环次数延长, 其衰降趋势变缓。而AC/AC电容器容量虽然平稳, 但是仅有20.8 mAh/g, 远低于MoS2/AC电容器。

图8 MoS2 /AC和AC/AC电容器的循环稳定性曲线Fig. 8 Cycle stability curves of MoS2/AC and AC/AC capacitors (0.4 A/g, weight ratio of +/- =1)

3 结论

1) MoS2/AC混合型电化学电容器具有较高工作电压(3.4 V), 较高功率密度(1203.4 W/kg)和能量密度(28.7 Wh/kg)。经过1000次循环后容量保持率高达76.6%。

2) 正极活性炭和负极MoS2质量比会影响嵌锂程度, 从而影响MoS2/AC混合型电化学电容器容量。

MoS2可以成为优异的电化学电容器负极材料, MoS2/AC混合型电化学电容器电极材料来源广泛, 价格便宜, 有巨大的应用潜力。

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