引用本文
肖兴中, 易清风. MnO2/SMWCNT/PANI三元复合材料的合成及其电化学电容性能 . 无机材料学报, 2013, 28(8): 825-830
XIAO Xing-Zhong, YI Qing-Feng. Synthesis and Electrochemical Capacity of MnO2/SMWCNT/PANI Ternary Composites . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(8): 825-830  
Permissions
Copyright©2013, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
MnO2/SMWCNT/PANI三元复合材料的合成及其电化学电容性能
肖兴中, 易清风
湖南科技大学 化学化工学院, 湘潭 411201
易清风, 教授. E-mail:yqfyy2001@hnust.edu.cn

肖兴中(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:616273282@qq.com

基金:国家自然科学基金(20876038); 湖南省自然科学省市联合基金(10JJ9003); 湖南省高校创新平台开放基金(11K023);
摘要

用液相沉淀法制备了二氧化锰/酸化多壁碳纳米管(MnO2/SMWCNT)和二氧化锰/酸化多壁碳纳米管/聚苯胺(MnO2/SMWCNT/PANI)电极材料。通过循环伏安、恒电流充放电等方法测试了样品的电化学性能。结果表明, 当MnO2:SMWCNT:PANI的质量比为1:1:0.4时,它的电化学性能最好, 在0.1 A/g电流密度下的比电容为318.6 F/g, 氧化电流为6.02 A/g, 循环100次后电流保持率保持在92.7%。

关键词: 二氧化锰; 聚苯胺; 多壁碳纳米管; 电化学电容
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)08-0825-06
Synthesis and Electrochemical Capacity of MnO2/SMWCNT/PANI Ternary Composites
XIAO Xing-Zhong, YI Qing-Feng
School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20876038); Natural Science Foundation of Hunan Province (10JJ9003); Research Fund for the Innovation Plat form of Universities in Hunan Province (11K023);
Abstract

Binary MnO2/acidified multi-walled carbon nanotube (SMWCNT) and ternary MnO2/SMWCNT/ polyaniline (PANI) composites were prepared by liquid-phase precipitation method. SEM images show that the morphology of the materials presents a typical porous structure. The electrochemical capacitive performance of the prepared samples in 0.1 mol/L K2SO4solution was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge tests. The binary MnO2/SMWCNT composites exhibits improved capacitance compared with the SMWCNT. Further, the ternary MnO2/SMWCNT/PANI composites display quasi-rectangular voltammogram shapes and high capacitor properties. The sample with the mass ratio of MnO2:SMWCNT:PANI=1:1:0.4 displays the best performance in all electrode materials. The specific capacitance of the sample reaches 318.6 F/g at the current density of 0.1 A/g, and its oxidation current density reaches 6.02 A/g. 92.7% current value is maintained after 100 cycles. The high electrochemical capacitors of the ternary MnO2/SMWCNT/PANI composites may be ascribed to their porous morphological structure and well-dispersed MnO2 particles on SMWCNT and PANI.

Keyword: MnO2; polyaniline; multi-walled carbon nanotube; electrochemical capacitor

电化学电容器, 又称超级电容器是近年来发展起来的介于蓄电池和传统静电电容器之间的一种新型储能器件, 能快速提供比电池和传统电容器更高的功率密度和循环稳定性, 成为相关领域的研究热点[ 1, 2, 3]。超级电容器由于具有充放电速度快、容量高和环保无污染等优点, 在混合电动车、计算机、移动通讯和国防科技等领域具有广阔的应用和发展前景[ 4, 5, 6, 7]。按照电荷存储机制的不同, 可将超级电容器分为电化学双电层电容器(EDLC)和氧化还原电容器两类,其中EDLC产生的电容是由于电极和电解质溶液之间发生电荷分离造成的, 而法拉第赝电容是由于活性电极材料上发生的法拉第氧化还原过程产生的[ 8, 9]。双电层电极材料主要为碳材料, 依靠在高比表面积碳材料表面形成的双电层储存电荷和能量, 具有十分优越的功率性能; 法拉第赝电容主要为金属氧化物材料和导电聚合物材料, 借助材料发生的高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应来储存能量[ 10]。二氧化锰(MnO2) 的储量丰富、价格低廉、对环境友好,且电化学性能优良,近年来在超级电容器电极材料的研究中备受关注[ 11, 12]。MnO2的理论比电容高达1370 F/g, 充放电过程中, MnO2发生Mn(IV) 和 Mn(III) 之间的快速可逆转化,存储的电荷比双电层电容大几十甚至几百倍,这是其具有高比电容的重要原因[ 13, 14, 15]。但MnO2的导电性能差,从而使它的实际比电容远低于理论值。碳纳米管具有大的比表面积和合适的孔结构, 力学性能良好且导电性强; 此外导电聚合物聚苯胺(PANI)具有价廉易得, 合成简单, 环境友好及电化学性能良好等优点。这些材料是制备复合型超级电容器电极的主要组分。本工作利用液相沉淀法制得MnO2/ SMWCNT/ PANI复合电极材料, 使其兼具双电层电容和法拉第赝电容的优点, 既增强了MnO2的导电性又能提高电容性。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

硝酸、盐酸、硫酸、苯胺、MnSO4、KMnO4、过硫酸铵、均为AR, 来自上海市国药集团化学试剂有限公司; 乙醇(AR)来自安徽安特生物化学有限公司; Nafion溶液(5%)来自上海格式新能源技术有限公司; Autolab PGSTAT30电化学工作站来自Eco Chemie BV; JSM26380LV扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 样品制备

1.2.1 酸化碳纳米管

将500 mg MWCNT与500 mL浓盐酸混合超声1 h, 然后将混合液置于120℃加热回流10 h以去除碳纳米管中的金属杂质, 过滤, 用去离子水反复洗涤直到滤液pH值接近7, 烘干。再将所得固体和250 mL浓硝酸+250 mL浓硫酸混合超声1 h, 在100℃加热回流6 h后, 过滤, 去离子水反复洗涤直到滤液pH值接近7为止, 固体烘干后即得到SMWCNT。

1.2.2 聚苯胺

首先将8 mL苯胺溶于60 mL 1 mol/L HCl溶液中, 17.8 g过硫酸铵溶于60 mL 1 mol/L HCl溶液中, 将苯胺-盐酸溶液置于冰浴并通氮2 h, 缓慢滴加配置好的过硫酸铵-盐酸溶液, 滴加完成后, 继续搅拌6 h, 维持冰浴温度0~5℃, 静置过夜, 用稀盐酸、丙酮反复洗涤, 最后去离子水洗至滤液呈中性, 65℃真空干燥, 研磨得到墨绿色的聚苯胺固体粉末。

1.2.3 无定形态MnO2/SMWCNT复合材料

将一定量的酸化碳纳米管SMWCNT(分别为54.4、163.1、489.4 mg)分散在22.5 mL 50 mmol/L MnSO4中, 超声5 min后, 80℃不断搅拌20 min, 之后再滴加15 mL 50 mmol/L KMnO4溶液, 温度控制在80℃反应15 min, 反应完成后过滤, 反复用去离子水洗涤, 再在烘箱中干燥, 得到MnO2与SMWCNT质量比分别为3:1、1:1、1:3的MnO2/SMWCNT复合材料,分别命名为Mn/ST31、Mn/ST11和Mn/ST13。

1.2.4 无定形态MnO2/PANI/SMWCNT复合材料

一定量的PANI(16.5、33.0、66.0、99.0 mg)分别和163.1 mg酸化碳纳米管与22.5 mL 50 mmol/L MnSO4混合, 超声5 min后, 于80℃不断搅拌20 min, 再逐滴加入15 mL 50 mmol/L KMnO4溶液, 温度控制在80℃反应15 min, 反应完成后过滤, 反复用去离子水洗涤, 干燥后得到MnO2/PANI/ SMWCNT复合材料, 分别命名为Mn/ST11- PANI3.3、Mn/ST11-PANI6.6、Mn/ST11-PANI13.2和Mn/ST11-PANI19.8。

1.2.5 电极制备与测试

将5 mg样品, 50 μL Nafion溶液和1 mL乙醇溶液混合, 混合物超声30 min后得到稠状的催化剂墨水, 再取5 μL的催化剂墨水滴涂在已经清洗好的玻碳电极(φ3 mm)上, 干燥, 得到相应的电极。以待测电极为工作电极, Ag/AgCl电极(3 mol/L KCl)为参比电极, Pt片为辅助电极, 对样品的电化学性能进行测试, 其中电解液为0.1 mol/L K2SO4溶液。

2 结果与讨论
2.1 双组分MnO2/SMWCNT的电化学特性

图1分别为未活化碳纳米管、酸化的碳纳米管和Mn/ST11的循环伏安曲线。电位范围-0.2~0.8 V扫描速度50 mV/s 。由图1看出, 三条曲线均无氧化还原峰, 表现为典型的电容特征。并且多壁碳纳米管经过酸化和MnO2的沉积(即Mn/ST11), 其响应电流明显增大, 表明碳纳米管经过酸化和MnO2的沉积, 使MWCNT比电容显著增加。这三种材料的恒电流放电曲线见图2, 充放电电流密度0.1 A/g。电极材料的质量比电容可根据下面公式计算:

(1)

式中, I为放电电流, ∆t为放电时间, ∆ V为电压区间, m为活性材料质量, Cm为电极材料质量比电容。由图2可以看出这三种材料的电位随时间变化的曲线呈现了良好的法拉第赝电容性能, 对称性较好, 说明电极在电化学反应过程中具有良好的可逆性。由此得到这三种材料的比电容分别为16.2、30.8、174 F/g , 可以看出, 酸化处理、MnO2沉积都可以使MWCNT电容增加, 而且既做酸化处理又有MnO2沉积的电极材料电容明显高于其他两种, 这可能是由于MnO2在中性或者酸性溶液中发生如下反应:

(2)

当MnO2沉积到MWCNT上, MnO2发生快速可逆的氧化还原反应引进法拉第赝电容使电极材料的比电容大幅度增大。

图1 MWCNT (a)、SMWCNT (b)和Mn/ST11(c)的循环伏安曲线, υ=50 mV/sFig. 1 Cyclic voltammograms of MWCNT (a), SMWCNT (b) and Mn/ST11 (c) electrodes at scanning rate of 50 mV/s

图2 MWCNT (a)、SMWCNT(b)和Mn/ST11(c)的充放电曲线, I=0.1 A/gFig. 2 Charge/discharge curves for MWCNT (a), SMWCNT (b) and Mn/ST11 (c) at charge/discharge current of 0.1 A/g

MnO2与SMWCNT不同质量比的双组分材料的循环伏安曲线见图3, 可以看出Mn/ST13和Mn/ST11的两条曲线相对于零电流线呈镜像对称, 在0.8 V电位处由正扫向逆扫反转时呈现出快速的电流响应, 可以认为Mn/ST13和Mn/ST11是比较理想的超级电容器材料。图4为Mn/ST31、Mn/ST13和Mn/ST11复合电极的恒电流充放电曲线, 计算得到它们的比电容分别为16.0、116.1和174.2 F/g。Mn/ST31比电容比较低是因为SMWCNT含量少, 而MnO2理论比电容虽然较大, 但是导电性较差, 导致其电容较小。Mn/ST11比电容最大是由于MWCNT经过酸化处理产生羰基、磺酸基等活性基团, 为MnO2的沉积增加了活性位点, 增大了MnO2的表面积, 增加了活性反应点。而Mn/ST13比电容比Mn/ST11要小, 是因为当SMWCNT量过多时, MnO2含量相对减少, 降低了复合材料的法拉第赝电容, 从而导致比电容减小。

图3 Mn/ST31 (a)、Mn/ST13 (b)和Mn/ST11(c)复合电极的循环伏安曲线, υ=50 mV/sFig. 3 Cyclic voltammograms of Mn/ST31 (a), Mn/ST13 (b) and Mn/ST11 (c) electrodes at scanning rate of 50 mV/s

图4 Mn/ST31 (a)、Mn/ST11 (b)和Mn/ST13(c)恒电流充放电曲线, I=0.1 A/gFig. 4 Charge/discharge curves for Mn/ST31 (a), Mn/ST11(b) and Mn/ST13 (c) electrodes at charge/discharge current of 0.1 A/g

图5反映了基于Mn/ST11和Mn/ST13复合物的比电容随充放电电流密度的变化, 可以看出这两种材料的比电容均随着电流密度增加而下降, Mn/ST13比电容下降的速度要略慢些。表1列出了不同材料在不同电流密度下的比电容值, 由表1可知, Mn/ST13在电流密度为0.1 A/g时比电容116.1 F/g, 电流密度增至1 A/g时比电容66.7 F/g, 电容保持率57.4%, 说明在较高电流密度下具有相对较好的倍率性能。

图5 不同比例MnO2/SMWCNT电极 I- C曲线Fig. 5 I- C curves for MnO2/SMWCNT electrodes with different MnO2/SMWCNT ratios

表1 不同电极的比电容(F·g-1) Table 1 Specific capacitances of the prepared electrodes (F·g-1)
2.2 MnO2/SMWCNT/PANI三元复合物电化学特性

Mn/ST11和Mn/ST11-PANI13.2电极在0.1 mol/L K2SO4溶液中的循环伏安曲线和充放电曲线分别见图6和图7。从图6看出, Mn/ST11-PANI13.2电极相对于Mn/ST11电极的伏安曲线形状更接近矩形, 无论是电流密度还是曲线所占面积都要比Mn/ST11电极大, 说明掺杂了聚苯胺的Mn/ST11-PANI13.2 三元复合物比未掺杂的Mn/ST11二元复合物的电容更大。再结合图7, 两条曲线对称性好表现出法拉第赝电容特征, 是良好的电容器材料。由表1看Mn/ST11和Mn/ST11-PANI13.2 电极的比电容分别为174.2和318.6 F/g, 这进一步表明, 三元复合物的电容行为要比两元复合物的理想。究其原因, 可能是加入的聚苯胺与MnO2、酸化碳纳米管三者相互协同作用的结果, 碳纳米管在酸化过程中产生了大量的极性基团, 而MnO2和聚苯胺在三元复合物形成过程中复合在极性基团上、纳米管表面和管道中, 一定程度上增加了电极的活性表面积, 使得活性物质与K2SO4电解液之间的接触增多, 从而导致电容量增大。

图6 Mn/ST11 (a)和Mn/ST11-PANI13.2 (b)电极的循环伏安曲线, υ=50 mV/sFig. 6 Cyclic voltammograms of Mn/ST11 (a) and Mn/ST11- PANI13.2 (b) electrodes at 50 mV/s scanning rate

图7 Mn/ST11 (a)和Mn/ST11-PANI13.2 (b)电极的充放电曲线, I=0.1 A/gFig. 7 Charge/discharge curves for Mn/ST11 (a) and Mn/ST11- PANI13.2(b) electrodes at 0.1 A/g charge/discharge current

图8为Mn/ST11-PANI3.3、Mn/ST11-PANI6.6、Mn/ST11-PANI13.2和Mn/ST11-PANI9.8复合电极在0.1 mol/L K2SO4溶液中的循环伏安曲线, 电位扫描速度50 mV/s。从图8可以看到, 这四个复合电极都没有明显的氧化还原峰, 曲线具有较好的矩形特征和对称性, 说明电极的可逆性较好。通过循环伏安曲线所围成的图形面积, 可以定性分析复合材料电容量的大小。随着聚苯胺含量的增加, 复合材料电容量呈现先增大后减小的趋势, 当聚苯胺含量为13.2 mg时复合材料即Mn/ST11-PANI13.2电极具有最大电容量。图9为Mn/ST11-PANI3.3、Mn/ST11- PANI6.6、Mn/ST11-PANI13.2和Mn/ST11- PANI9.8复合电极在0.1 mol/L K2SO4溶液中的充放电曲线, 电流密度为0.1 A/g, 其比电容分别为118.2、183.7、318.6和113.3 F/g , Mn/ST11-PANI13.2电极的比电容最大, 和图6循环伏安曲线所体现的趋势是一致的。从图9可以看出, 四条曲线对称性较好, 表现了良好的法拉第赝电容性能, 说明电极的电化学反应可逆性良好。图10为Mn/ST11-PANI13.2电极在50 mV/s扫速下2~100次循环曲线, 由图可见这六条曲线形状大小极为接近, 其中第二循环的氧化电流为6.02 A/g, 而第100次循环的为5.58 A/g, 电流保持率为92.7%, 说明Mn/ST11-PANI13.2具有良好的循环寿命。

图8 MnO2/SMWCNT/PANI复合电极的循环伏安曲线(υ=50 mV/s)Fig. 8 Cyclic voltammograms of MnO2/SMWCNT/PANI at scanning rate of 50 mV/s

图9 MnO2/SMWCNT/PANI复合电极的充放电曲线( I=0.1 A/g)Fig. 9 Charge/discharge curves for MnO2/SMWCNT/PANI at charge/discharge current of 0.1 A/g

图10 Mn/ST11-PANI13.2 电极的反复扫描循环伏安曲线, (υ=50 mV/s)Fig. 10 Repeatedly sweeping cyclic voltammograms of Mn/ST11- PANI13.2 electrode at scanning rate of 50 mV/s

2.3 扫描电镜分析

图11分别为SMWCNT、Mn/ST11和Mn/ST11- PANI13.2的SEM照片, 由图11(a)看出, 酸化后碳纳米管SMWCNT的直径大概在50 nm左右, 没有观察到无定形碳颗粒。图11(b)可见颗粒状的MnO2粒子很好地负载在碳纳米管上, 形成三维网状结构。而从图11(c)进一步看出, MnO2直接沉积在聚苯胺和碳纳米管表面, 形成了更为明显的纳米多孔结构, 这有利于催化剂与电解质溶液的充分接触, 这对于提高MnO2的导电性、增强其电容特性是十分有利的, 结果与上述电化学特性一致。

图11 SMWCNT(a)、Mn/ST11(b)和Mn/ST11-PANI13.2(c)的SEM照片Fig. 11 SEM images of SMWCNT (a), Mn/ST11 (b) and Mn/ST11-PANI13.2 (c)

3 结论

1) 通过液相沉淀法制备了MnO2/SMWCNT和MnO2/SMWCNT/PANI复合电极材料, 基于此材料的超级电容器具有高比电容、良好的可逆性和长寿命等特点;2) MWCNT经过酸化处理后, 产生了大量活性基团, 增加了活性位点, 有助于提高比电容;3) MnO2/SMWCNT具有比单一MWCNT和SMWCNT大的电容, 其中MnO2: SMWCNT=1:1(质量比)的比电容达到174.2 F/g;4) MnO2/SMWCNT/PANI三元复合物比起二元MnO2/SMWCNT的比电容要大, 其中Mn/ST11- PANI13.2的氧化电流为6.02 A/g, 比电容达到318.6 F/g, 具有优异的电容特性和良好的循环寿命。

参考文献
[1] Conway B E. Transition from “supercapacitor” to “battery” behavior in electrochemical energy storage. J. Electrochem. Soc. , 1991, 138(6): 1539-1548. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[2] Conway B E, Briss V, Wojtowicz J. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors. J. Power Sources, 1997, 66(1/2): 1-14. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[3] Kötz R, Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta, 2000, 45(15/16): 2483-2498. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[4] Miller J R, Burke A F. Electrochemical capacitors: challenges and opportunities for real-world applications. The Electrochemical Society Interface, 2008, 17(1): 53-57. [本文引用:1]
[5] Kalpana D, Omkumar K S, Suresh Kumar S, et al. A novel high power symmetric ZnO/carbon aerogel composite electrode for electrochemical supercapacitor. Electrochim. Acta, 2006, 52(3): 1309-1315. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[6] CHEN Ming. Science and Technology of the world fair: supercapacitor buses. Public Utilities, 2010, 24(5): 40-45. [本文引用:1] [CJCR: 0.1676]
[7] Andrew B. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology. J. Power Sources, 2000, 91: 37-50. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[8] 袁国辉. 电化学电容器. 北京: 化学工业出版社, 2006: 42-44. [本文引用:1]
[9] Jiang R, Huang T. Factors influencing MnO2/multi-walled carbon nanotubes composite's electrochemical performance as supercapacitor electrode. Electrochim. Acta, 2009, 54(27): 7173-7179. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[10] HE Xiao-shu, CONG Wen-bo, HUA Li. Study of capacitance performance of PANI/MWCNT composites. Chin. J. Power Sources, 2010, 11(5): 1152-1154. [本文引用:1]
[11] ZHANG Fei, HU Hui-Li, GAO Peng. Research progress in supercapacitor used transition metal oxides. Battery, 2009, 39(5): 291-293. [本文引用:1] [CJCR: 0.568]
[12] Li G R, Feng Z P, Ou Y N, et al. Mesoporous MnO2/Carbon aerogel composites as promising electrode materials for high-performance supercapacitors. Langmuir, 2010, 26(4): 2209-2213. [本文引用:1] [JCR: 4.187]
[13] Lee H Y, Goodenough J B. Supercapacitor behavior with KCl electrolyte. J. Solid State Chem. , 1999, 144(1): 220-223. [本文引用:1] [JCR: 2.04]
[14] Lee H Y, Manivannan V, Goodenough J B. Electrochemical capacitors with KCl electrolyte. Comptes Rendus del'Académie des Sciences-Series IIC-Chemistry, 1999, 2(11/12/13): 565-577. [本文引用:1]
[15] Kuo S L, Wu N L. Investigation of pseudocapacitive charge-storage reaction of MnO2∙nH2O supercapacitors in aqueous electrolytes. J. Electrochem. Soc. , 2006, 153(7): 1317-1324. [本文引用:1] [JCR: 2.588]