采用GNP法合成Gd_0.8Sr_0.2CoO_{3- δ}纳米粉料: 以分析纯Gd(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂和Co(NO₃)₂·6H₂O为原料, 按固溶体产物中金属离子化学计量比(0.8:0.2:1.0)混合后溶于去离子水中, 然后按 n(C₂H₅NO₂)/ n(Gd+Sr+Co)=1.5、2.0、2.5、3.0、3.5( G/ M)的比例分别加入C₂H₅NO₂(分析纯), 充分搅拌溶解后, 在80℃蒸发多余的水分至溶液形成凝胶。快速升温加热, 凝胶自燃烧生成蓬松的黑色粉末。黑色粉料在700℃煅烧2 h得到GSC初始粉料。同样以GNP法制备电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC)初始粉料。

将SDC初始粉料造粒后在220 MPa下压制成φ13 mm的圆片, 1400℃烧结6 h得到致密的电解质试片。取适量GSC初始粉料, 加入乙基纤维素松油醇溶液充分研磨, 所得的阴极浆料均匀涂覆在SDC试片的两侧, 在一定温度下烧制成对称电池, 用于电化学性能测试。另取适量GSC初始粉料, 加入5wt% PVA充分研磨造粒后在100 MPa下压制成6 mm×3 mm×3 mm条状坯体, 1100℃烧结5 h, 用于电导率测试。

将Pt/Rh热电偶放置于烧杯口上方火焰最亮、燃烧最充分的位置, 测试凝胶燃烧时的最高火焰温度, 并用秒表记录凝胶的燃烧时间。利用D Max/R B型X射线粉末衍射仪(XRD)(日本理学公司)对合成粉料进行物相分析, 以Cu靶为入射源(入射波长λ=0.15406 nm), 扫描范围20°~80°, 步长0.02°。通过JSC-5900型扫描电子显微镜(SEM)(日本理学公司)观察样品的微观形貌, 包括试样的晶粒大小、形态及气孔分布等。阴极的电化学性能采用PASTAT-2273型电化学工作站(美国普林斯顿应用研究公司)进行测试, 测试温度为600~800℃, 利用ZSimpWin软件对测得的交流阻抗谱进行拟合分析。利用直流四探针法(GPS-1850D型直流电源和GDM-8255型双显示数字台式电表)测试试样在300~800℃内的电导率。

GNP法是一种低温自燃烧合成法。在前驱体溶液中, 甘氨酸的氨基与过渡金属离子络合, 羧基则与碱金属或碱土金属离子络合, 有效地防止了溶液中出现成分偏析, 亦有利于各组分在溶液中分布均匀。从热力学计算方面考虑, N₂、CO₂、H₂O是燃烧合成反应最稳定的产物。反应物中硝酸盐为氧化剂, 按产物Gd_0.8Sr_0.2CoO_{3- δ} (GSC)中金属离子化学计量比, 并根据燃烧反应前后元素化合价变化计算燃料与氧化剂完全反应的方程式如下:

(1)

Jain^{[ 14]}和Shao^{[ 15]}等提出了计算元素化学计量系数 φ的方法, 以此表示混合物中燃料和氧化剂间分子量的关系, 进而研究燃料的添加量对燃烧反应的影响。在数值上 φ为燃料与氧化剂的所有元素在产物中的化合价之比, 以Gd_0.8Sr_0.2CoO_{3- δ} (GSC)的合成反应为例:

(2)

式中 n、 a、 b、c、 d分别为反应物中C₂H₅NO₂、Gd(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O及O₂的物质的量, 产物中N元素的化合价为0。 φ=1时达到理想化学计量, 此时燃料与氧化剂反应最完全; φ<1或 φ>1时分别为燃料过少或燃料过剩。将各硝酸盐按Gd_0.8Sr_0.2CoO_{3- δ}中金属离子摩尔比代入公式(2)中, 即 a=0.8, b=0.2, c=1.0, 令 φ=1, 计算得 n=46/9。由此确定合成GSC的理论条件为: , 此时燃料与氧化剂的量达到理想化学计量, 这与方程式计算结果相一致。

GNP法中自燃烧火焰温度对合成粉末的粒度及化学形态等有重要影响, 进而影响最终产物的性能。而燃烧反应的温度又与前驱体溶液中甘氨酸与金属离子的化学剂量比( G/ M)相关, 燃料过剩或过少会引起燃烧不完全或硝酸盐分解不完全。因此, 通过控制 G/ M值, 调节体系的燃烧温度, 进而调控合成粉体的颗粒形态及晶体结构。Purohit等^{[ 16]}通过热力学计算GNP法燃烧反应的理论绝热火焰温度。以 G/ M=1.5为例, 由于燃料过少, 燃烧反应不完全, 合成产物中还存在着硝酸盐分解的氧化物, 如Co₃O₄, 化学反应如下所示:

(3)

众所周知, 物质的燃烧焓可由标准摩尔生成焓及物质的热容分别计算得, 公式为: 及 , 其中 n为摩尔数, T为绝热火焰温度(单位为K)。利用表1中给出的相关热力学数据, 可以计算得到式(3)燃烧反应的火焰温度约为1556℃。但由于燃烧过程中的气体产物会带走大量的热, 以及周围空气受热等因素, 实际测得的燃烧火焰温度比理论值要低很多, 约在1000℃左右。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 相关的热力学数据[ 17] Table 1 Relevant thermodynamic data[ 17] Compound (×105, J/mol) /(J·mol-1·K-1) Co(NO3)3·6H2O(c) -22.12 - C2H5NO2(c) -3.34 - Co3O4(c) -9.10 123.49 H2O(g) -2.42 30.14 CO2(g) -3.94 37.13 N2(g) 0 27.21

表1 相关的热力学数据[ 17] Table 1 Relevant thermodynamic data[ 17]

图1显示了凝胶燃烧时间及实际燃烧温度与 G/ M值的关系, 由图可见, 凝胶燃烧时间随 G/ M值的增大而延长, 而实际燃烧温度则随燃料的增多先升高后降低, G/ M=2.5时最高, 达到1100℃以上。实验中对于不同 G/ M值的试样采用相同大小的容器, 制备相同摩尔数的GSC粉料, 试样燃烧过程、火焰形态及产物体积如图2所示。容器底部得到黑色的合成粉料, 上方则为燃烧时的火焰, 或燃烧不完全时产生的气体。当 G/ M在2.0~3.0范围内, 燃烧反应的氧化剂主要由凝胶中的NO₃^-提供, 氧气作为辅助氧化剂与甘氨酸反应, 消耗部分燃料。燃烧时反应剧烈, 火焰最亮, 温度最高, 制得的粉料呈蓬松泡沫状, 密度小, 体积含量最大(图2b), 气体产物逸出的同时带出了少量粉料。 G/ M=1.5时, 燃料很少, 燃烧反应瞬间完成(5 s左右), 实际的燃烧温度较低, 燃烧热不够硝酸盐完全分解并形成目标产物。反应时火星飞溅, 合成粉料似沙砾, 硬度大, 密度高, 体积含量最小(图2a)。而当燃料富余( G/ M=3.5)时, 凝胶燃烧缓慢, 表现为无焰反应。燃烧时火焰几乎不可见, 还伴随有一种浅褐色刺激性气体生成, 气体产物中可能含有NO₂, 得到类似煤炭状的固体产物(图2c)。这是由于燃料过多, 必须提供更多氧气才能使凝胶充分燃烧, 氧气通过扩散进入燃烧反应区域, 扩散过程受到动力学因素的限制, 进而限制了燃烧反应的速率。此时, 反应物中高出化学计量部分的甘氨酸可能发生了如下反应:

(4)

凝胶燃烧温度随着燃料的增多, 不增反减, 这是由于外部冷空气扩散进入燃烧区域受热, 同时大量的气体产物带走了热量, 使实际温度大幅下降。 G/ M值直接影响了凝胶自燃烧反应进行的速率及反应的剧烈程度。 G/ M值过低或过高都不利于合成反应的充分进行, 合适的甘氨酸与硝酸盐的比例可以使凝胶燃烧最充分, 燃烧温度达到最大值, 最有利于粉料的合成。

图1

Fig. 1

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	图1 不同 G/ M值凝胶的燃烧温度及燃烧时间Fig. 1 Combustion temperature and time as a function of molar ratio of glycine/metal

图2

Fig. 2

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	图2 不同 G/ M值凝胶的燃烧反应示意图Fig. 2 Schematic diagrams of combustion reaction for different glycine/metal gels(a) G/ M=1.5; (b) G/ M=2.5; (c) G/ M=3.5

图3为燃烧合成的GSC粉料在空气气氛下的TG曲线图。在100℃左右, 样品有轻微的失重(Δ m=0.92%), 此为吸附水的脱附过程。100~400℃范围内, TG曲线出现两个较陡的失重台阶, 并伴随着约5.55%的质量损失, 这分别归因于粉料内残余的有机物及碳与空气中的氧发生了氧化反应。400~700℃间样品质量继续降低, 质量损失达到3.48%, 此阶段除了残余的有机物等进一步燃烧消耗外, 还可能有残余的硝酸盐分解。700℃后样品质量损失不明显, 因此可在700℃对合成粉料进行预处理。

图3

Fig. 3

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	图3 GSC粉料在空气气氛下的TG曲线Fig. 3 Thermogravimetry curve for GSC powder in the air

利用X射线衍射仪对700℃预烧后的GSC初始粉料进行物相分析。由图4可知GSC粉料经700℃预烧后已初步形成了钙钛矿结构。但 G/ M=1.5的GSC粉料预烧后的XRD图谱显示钙钛矿相的衍射峰较弱, 初始粉体中存在大量的Gd₂O₃、Co₃O₄等氧化物及合成反应中间相SrCoO _x。这可能是由于凝胶中甘氨酸的量过少( φ<1), 燃烧反应在瞬间完成, 硝酸盐分解的氧化物没有足够的时间及热量合成目标产物。随着燃料增多, 制得的GSC初始粉料经700℃预烧处理后已基本形成正交结构的钙钛矿主晶相, 而固相法合成的GSC粉料经1200℃烧结后仍有少量杂相峰^{[ 18]}。

图4

Fig. 4

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	图4 不同 G/ M值的GSC初始粉料XRD图谱Fig. 4 XRD patterns for GSC original powders with different glycine/metal ratios

与固相合成工艺相比, GNP合成法不仅能降低粉料的成相温度, 而且可以制得颗粒尺寸细小均匀, 比表面积大的超细粉体。根据Scherrer公式计算晶粒大小^{[ 19]}:

(5)

其中 k为常数, 一般为0.89; λ为入射X射线波长(此处为0.15406 nm); β为衍射峰的半高峰宽(单位为rad); θ为布拉格衍射角(单位为°)。计算结果表明, GNP法合成的纳米粉体GSC-2.5及GSC-3.5, 经700℃预烧后的平均晶粒尺寸分别为24 nm及28 nm。

虽然合适的 G/ M值制得的粉料经700℃预烧后已基本形成钙钛矿主晶相, 但要将GSC初始粉体制备成阴极, 还需在合适的温度下通过焙烧使阴极与固体电解质形成良好的接触。为了确定焙烧后阴极材料的物相是否稳定, 将GSC-2.5初始粉料在1050℃、1100℃及1150℃煅烧后进行XRD测试。如图5所示, GSC-2.5粉料煅烧后的特征衍射峰与具有钙钛矿结构GdCoO₃(PDF卡片25-1057)主要衍射峰相对应, 且未出现杂相峰。可以推断, 煅烧后的阴极为具有单一钙钛矿结构的Gd_0.8Sr_0.2CoO_{3- δ}固溶体。煅烧后阴极材料晶粒长大, 利用Scherrer公式计算得GSC-2.5在1050、1100及1150℃的平均晶粒尺寸分别为46、49及52 nm。

图5

Fig. 5

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	图5 GSC-2.5粉料不同温度焙烧后的XRD图谱Fig. 5 XRD pattens for GSC-2.5 powders calcined at different temperatures

阴极材料的电化学性能, 一方面与材料自身对氧的吸附、解离能力以及对离子、电子等载流子的传导性能有关; 另一方面又受电极材料颗粒尺寸、孔隙率、三相界面等微观结构的调控。而电极材料粉体的合成方法及电极制备温度直接影响材料的微观结构, 进而影响电极的电化学性能。为研究合成条件及制备温度对阴极材料电化学性能的影响, 测试了不同 G/ M值及不同电极制备温度下获得的GSC阴极材料的界面电阻(ASR)。

在相同的电极制备温度下, 合成条件( G/ M=1.5~3.5)对GSC阴极界面电阻的影响如图6所示。温度一定时, GSC阴极的ASR随 G/ M值的增大先减小后增大, G/ M=2.5时达到最小, 尤其是经1100 ℃煅烧后, GSC-2.5阴极的ASR仅为0.119 Ω·cm²。这是由于 G/ M=2.5的合成粉料颗粒细小, 比表面积大、活性高, 煅烧后阴极与电解质层接触良好, 分布均匀的三维气孔极大地增加了氧的扩散通道, 有效地降低了电极与电解质的界面电阻。

图6

Fig. 6

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	图6 750℃时不同 G/ M值及煅烧温度下GSC阴极的界面电阻Fig. 6 Area specific resistances (ASRs) of GSC cathodes calcined at different temperatures with different glycine/metal ratios (measured at 750℃)

相同的 G/ M值合成条件下, 阴极的界面电阻随电极制备温度的升高先减小后增大, 在某一温度时达到最小值, 即为电极的最佳制备温度。图6表明, 1100℃制备的阴极表现出最小的ASR, 因此GSC阴极的最佳焙烧温度为1100℃。以 G/ M=2.5的GSC阴极(GSC-2.5)为例, 利用SEM进一步研究了电极制备温度对阴极微观结构的影响, 如图7所示, 阴极的颗粒尺寸随电极制备温度的升高而增大。1050℃焙烧后(图7(a))的阴极颗粒细小, 然而GSC阴极与SDC电解质层不能很好的接触, 分层现象不利于氧离子在阴极与电解质界面的转移。1150℃焙烧后(图7(c))的阴极颗粒尺寸增大, 孔隙率下降, 且较高的温度导致阴极层部分过烧(图7(d)), 阴极对氧的催化还原性能降低。1100℃焙烧的GSC-2.5阴极(图7(b)), 颗粒尺寸和孔隙率适中, 气孔分布均匀, 有利于氧的扩散、吸附离解及氧离子的迁移, 且阴极与电解质层连接紧密, 因此其电化学性能最佳, 界面电阻最小。

图7

Fig. 7

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	图7 不同温度制备的阴极与电解质断面SEM照片Fig. 7 Cross-section SEM images of electrolyte and the cathode sintered at different temperatures(a) 1050℃, (b) 1100℃, (c) 1150℃, (d) over sintering area of GSC cathode sintered at 1150℃

图8为1100℃煅烧后的GSC-2.5阴极在不同测试温度下(650~800℃)的交流阻抗谱, 利用ZSimpWin软件, 采用 LR_S( CPE₁ R₁)( CPE₂ R₂)等效电路对交流阻抗谱进行拟合。其中 L为导线产生的感抗; R_S为阻抗谱高频区在实轴上的截距, 对应测试电池的欧姆电阻, 包括电解质、阴极、导线各自的电阻及测试电池与铂丝的接触电阻, 其主体为电解质的电阻; R₁为高频段的极化电阻, 对应电荷转移过程的电阻; R₂为低频段的极化电阻, 对应氧在阴极内部及阴极与电解质界面的扩散电阻; CPE₁、 CPE₂为分别与 R₁、 R₂对应的常相量。阴极的界面电阻计算公式为: ASR= R_p× S/2=( R₁+ R₂) × S/2 (6)

其中 R_p为极化电阻, S为对称电池阴极的表面积。从图8可以看出, 欧姆电阻 R_S随着测试温度的升高而迅速减小, 这是由于 R_S主要来源于电解质电阻, 而随着温度的升高, 离子运动加快, 电解质电阻迅速减小。

图8

Fig. 8

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	图8 1100℃制备的GSC-2.5阴极的交流阻抗谱及等效电路图Fig. 8 AC impedance spectra for GSC-2.5 cathode sintered at 1100℃ measured at different temperatures and equivalent circuit

界面电阻与氧离子在阴极体内及阴极/电解质界面的传输有关。随着测试温度的升高, 氧离子的迁移率加快, 同时电极对氧的催化活性提高, 吸附、解离氧的能力提升, 因此阴极的界面电阻ASR随着测试温度的升高迅速减小(如图8)。750℃时GSC-2.5的ASR仅0.119 Ω·cm², 而固相法制备的GSC阴极在750℃时的ASR约为0.8 Ω·cm^{2[ 18]}, GNP法有效地提高了GSC阴极的电化学性能。

SOFC阴极材料要求有良好的导电性能(电导率 σ>100 S/cm), 从而有利于氧的还原反应。由图9可见, 1100℃制备的GSC阴极的电导率随测试温度的升高先增大后减小, 在650℃左右达到最大值, 表现为半导体导电性向金属导电性的转变。其中GSC-2.5阴极试样在650℃时电导率达到540.6 S/cm。

图9

Fig. 9

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	图9 1100℃制备的不同 G/ M值的GSC阴极试样电导率与温度的关系Fig. 9 Temperature dependence of conductivities for GSC cathodes with different glycine/metal ratios calcined at 1100℃

低温阶段, 随着温度的升高, Co³⁺变得活跃, 发生歧化反应生成了Co²⁺及Co⁴⁺离子, 电子通过在Co³⁺和Co⁴⁺离子之间迁移而导电, 为小极化子导电传输机制。随着温度的升高, Co⁴⁺离子浓度增大, 载流子浓度增大, 电导率上升(如图9)。温度继续升高(>650 ℃), 晶格氧变得活跃, 不断从样品中逸出, 致使晶格中氧离子空位逐渐增加, 为保持电中性, 处于B位的Co⁴⁺被还原成Co³⁺ (式7):

(7)

Co⁴⁺浓度减小致使体系中载流子浓度下降, 电子电导率降低。因此, 高温下小极化子不再是主要的导电机制, 而逐渐转变成氧空位电荷补偿形式。同时由于晶格中较高浓度氧离子空位的存在, 也可能使这些氧空位成为散射中心或成为电子的捕获陷阱, 导致载流子迁移率下降, 电导率降低。