采用MOCVD在316L不锈钢基体上沉积氧化铝涂层。316L不锈钢基体尺寸为φ29 mm×0.5 mm。不锈钢基体经砂纸打磨处理后, 分别在丙酮和乙醇中超声清洗15 min。使用乙酰丙酮铝(Al(acac)₃, ≥99.8%)作为先驱体, 乙酰丙酮铝挥发温度为120℃。氢气作为载气, 流速为20 sccm。水气为反应气体由氢气载带进入反应室。氧化铝涂层沉积过程中反应室压强为1.2~1.4 kPa, 沉积温度为623 K, 沉积时间为2 h。随后, 沉积得到的氧化铝涂层在氩气氛中973 K退火处理。

采用场发射扫描电镜(SEM, S4800 Hitachi)对涂层微观形貌进行观察。使用掠入射X射线衍射(XRD, D/max2500 Rigaku)分析涂层物相组成。氧化铝涂层的氢渗透性能采用气相氢渗透装置进行评价, 氢渗透装置示意图如图1所示, 采用氢同位素氘气作为渗透气体。真空室用样品分隔为上游真空室和下游真空室。上游真空室为进气端充氘气, 下游真空室为渗透端由分子泵持续抽真空, 渗透端的背底真空度≤5×10^-5Pa。氘气渗透通量由四极质谱仪(HPR30, Hiden)实时监测。用电阻炉加热试样。氢测试温度范围为873~973 K。

图1

Fig. 1

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	图1 氢渗透装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the hydrogen permeation apparatus

图2是氧化铝涂层的XRD图谱, 可以看出, 衍射峰对应316L不锈钢的Cr-Ni-Fe-C相(JCPDS 31-0619)。XRD图谱上没有出现氧化铝衍射峰, 因此氧化铝涂层为非晶氧化铝。一般, 沉积温度低于1073 K条件下, MOCVD沉积的氧化铝涂层为非晶氧化铝, 研究报道的非晶氧化铝的最高沉积温度略有不同^{[ 14, 16]}。通过后期退火处理, 非晶氧化铝会发生结晶转变。MOCVD沉积的非晶氧化铝经1070 K热处理后转变为γ-Al₂O₃, 经1380 K热处理后则转变为α-Al₂O₃^{[ 16]}。本工作中, 氧化铝涂层的后期退火温度为973 K, 氧化铝涂层为非晶氧化铝, 与文献报道结果相符。

图2

Fig. 2

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	图2 316L不锈钢氧化铝涂层XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of the alumina coating on 316L stainless steel

图3是316L不锈钢氧化铝涂层表面和断面的SEM照片。由图3(a)可以看出, 氧化铝涂层表面均匀完整, 无微裂纹; 从图3(b)可以看出氧化铝涂层厚度均匀, 约为190 nm, 涂层结构致密, 无微孔或裂纹存在。

图3

Fig. 3

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	图3 316L不锈钢上氧化铝涂层的 (a) 表面和(b) 断面SEM照片Fig. 3 Surface (a) and cross section(b) SEM images of the alumina coating on 316L stainless steel

316L不锈钢上氧化铝涂层的稳态氢渗透通量 J可由式(1)表示^{[ 3]}:

(1)

其中, J为氢渗透通量, P为有效氢渗透率, p为氢气压强, n为压力指数, d为试样厚度。当 n=0.5时, 氢渗透完全由体扩散过程所控制; 当 n=1时, 氢渗透完全由表面过程所控制。图4是相同工艺条件下制备的氧化铝涂层在不同温度下氢渗透通量随压强的变化曲线。在873~973 K温度下, 三组氧化铝涂层试样的氢渗透压力指数 n分别为: 0.66~0.68、0.75~0.78、 0.56~0.70。氧化铝涂层的压力指数介于0.5与1之间, 表明氢渗透过程存在一定的表面效应, 涂层对氢渗透过程起到了阻挡作用。理想状态下, 不锈钢基体致密、无缺陷陶瓷涂层的氢渗透完全由表面过程控制, 氢渗透过程压力指数 n为1^{[ 18]}。但是, 涂层的制备和使用过程中, 不可避免存在针孔、微孔洞、裂纹, 涂层剥落等缺陷, 这是陶瓷涂层的氢渗透阻挡性能比理论数值低的主要原因^{[ 19]}。Hatano等^{[ 11]}在含氚气氛下进行了氧化锆涂层氚浓度测试, 结果表明涂层的晶界、气孔等缺陷处的氚浓度要高于晶粒位置。含缺陷涂层在缺陷处会形成氢的快速扩散通道, 其氢渗透过程由表面过程和体扩散过程共同控制, 氢渗透压力指数 n低于理论值1^{[ 19]}。Chikada等^{[ 20]}在SiC涂层的氢渗透测试中发现涂层的氢渗透压力指数接近0.5, 即氢渗透过程主要由体扩散过程控制, 光学显微镜观察证明该SiC涂层存在明显剥离, 氢在涂层剥离部分形成快速扩散。虽然在本工作的氧化铝涂层微观形貌观察中未发现明显的孔洞、裂纹(如图3所示), 但涂层可能存在一定程度的微孔、微裂纹等缺陷, 从而使氢渗透过程由表面过程和体扩散过程共同控制。

图4

Fig. 4

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	图4 316L不锈钢氧化铝涂层在不同温度下的稳态氢渗透通量随压强变化关系Fig. 4 Steady state permeation flux of the alumina coatings on 316L stainless steel as a function of pressure at different temperaturesNumbers in the parenthesis are the pressure exponents n;(a, b, c) Three series samples prepared in the same conditions

图5是316L不锈钢以及氧化铝涂层的氢渗透率随温度变化曲线。通常, 316L不锈钢表面存在以Cr₂O₃为主要成分的氧化层, 使氢渗透过程由体扩散和表面过程共同控制, 影响不锈钢氢渗透测试的准确性^{[ 21]}。为了防止氢渗透过程中316L不锈钢的氧化现象, 在氢渗透测试前对不锈钢新鲜表面化学镀钯以消除氧化层影响, 确保不锈钢氢渗透过程完全由体扩散过程控制。如图5所示, 316L不锈钢的氢渗透率ln P与温度倒数1/ T呈良好的线性关系, 在测试温度范围内遵循Arrhenius关系。经最小二乘法处理, 316L不锈钢的氢渗透率为 P = 2.29×10^-7 exp(-66.6×10³/R T) mol/(m·s·Pa^1/2)。本实验得到的316L不锈钢氢渗透激活能为66.6 kJ/mol, 与文献报道数据符合良好(如表1所示), 这也证明了氢渗透测试实验的准确^{[ 21]}。

图5

Fig. 5

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	图5 316L不锈钢和氧化铝涂层的氢渗透Arrhenius曲线Fig. 5 Arrhenius plots of permeabilities of the alumina coated and bare 316L stainless steel

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同材料氢渗透数据 Table 1 Hydrogen permeation data of various materials Material Temperature /K Pressure/Pa P = P0exp( -E/R T) Ref. P0 (mol·m-1·s-1·Pa-1/2) E/(kJ·mol-1) 316L 473-703 105 3.90×10-7 64.06 [21] 316L 873-973 4×104-1×105 2.29×10-7 66.60 This work Al2O3/316L 604-773 - 1.92×10-4 169.70 [5] TiN+TiC/HR-1 673-823 103-105 1.10×10-7 100.00 [19] Er2O3/F82H 773-973 1×104-8×104 8.00×10-8 117.00 [22] Cr2O3/HR-1 723-833 3.6×104-1×105 1.40×10-7 71.30 [23] Al2O3/316L 873-973 4×104-1×105 1.99×10-6 117.00 This work

表1 不同材料氢渗透数据 Table 1 Hydrogen permeation data of various materials

由前面讨论已知, 不锈钢氧化铝涂层的氢渗透压力指数 n介于0.5与1之间, 氢渗透过程为体扩散和表面过程共同控制。但是, 为直观对比316L不锈钢与不锈钢氧化铝涂层的氢渗透性能, 仍采用公式(1)和 n=0.5的条件计算氧化铝涂层的氢渗透率, 计算得到的渗透率称为表观氢渗透率。氧化铝涂层的表观氢渗透率随温度变化曲线如图5所示, 氧化铝涂层的氢渗透率ln P与温度倒数1/ T呈较好的线性关系。氧化铝涂层的表观氢渗透率为 P = 1.99×10^-6 exp(-117×10³/R T) mol/(m·s·Pa^1/2)。不同研究人员报道的氧化铝氢渗透的激活能存在一定差异, 本工作的氧化铝涂层氢渗透激活能为117 kJ/mol, 而郝嘉琨的报道数值为169.7 kJ/mol^{[ 5]}, Serra等^{[ 18]}的报道数值为97.4 kJ/mol, 这主要是由氧化铝结晶状态、微观结构的不同造成的^{[ 18]}。此外, 氧化铝涂层的氢渗透激活能为117 kJ/mol, 与Er₂O₃、Cr₂O₃、TiN+TiC等氢渗透阻挡涂层的激活能可比(见表1), 远高于316L不锈钢氢渗透扩散激活能66.6 kJ/mol, 因此氧化铝涂层对氢渗透具有明显的阻挡作用。由图5可以计算氧化铝涂层对316L不锈钢的PRF在600℃为119, 650℃为82, 700℃为59, 氧化铝涂层有效地降低了316L不锈钢的氢渗透率。

1) 采用MOCVD在316L不锈钢基体上沉积的氧化铝涂层, 经过700℃退火处理后涂层为非晶氧化铝, 涂层均匀、完整, 厚度为190 nm。

2) 氧化铝涂层氢渗透压力指数为0.56~0.78, 涂层的氢渗透过程机制由表面过程和体扩散过程共同控制。

3) 氧化铝涂层的表观氢渗透率为 P = 1.99×10^-6 exp(-117×10³/R T) mol/(m·s·Pa^1/2)。涂层氢渗透激活能为117 kJ/mol, 高于316L不锈钢的66.6 kJ/mol。氧化铝涂层600~700℃下对316L不锈钢的PRF为59~119。