实验材料为单晶Si(100)基片和304不锈钢基片, 将304不锈钢线切割成15 mm×15 mm×2.5 mm的小块, 分别用400#、1000#和2000#水砂纸进行逐级打磨, 然后经过金刚石研磨膏抛光。将单晶Si(100)基片和抛光好的304不锈钢基片依次在蒸馏水、酒精和丙酮中超声清洗15 min, 干燥后得到实验所用基片。

采用JGP-450型多靶磁控溅射仪制备薄膜, 由2个RF溅射枪和1个DC溅射枪组成, 基片架和溅射枪的间距为78 mm。将Ta靶(纯度99.9%)和V靶(纯度99.9%)分别安装在两个射频溅射枪上, 靶材直径为φ75 mm×5 mm。将基片样品装入真空室内可旋转的基片架上, 真空室本底真空优于6×10^-4Pa。向真空室中通入纯度为99.999%的Ar和N₂的混合气体, 其中Ar: N₂为10:3, 工作气压保持在0.3 Pa。制备TaVN薄膜的过程中, Ta靶功率固定为100 W, V靶功率分别为40、70和100 W, 从而制备一系列不同V含量的TaVN复合膜。在制备TaN单层膜和TaVN复合膜前在基片上预先沉积100 nm左右的纯Ta作为过渡层, 然后再沉积2 μm左右的TaN的单层膜和TaVN复合膜。

采用岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD, CuK_α1)分析薄膜以及磨痕的相组成, 工作电压为40 kV, 电流为30 mA, 掠入射角为1°, 扫描速度为4°/min, 扫描范围为30°~80°。采用CPX+NHT²+ MST纳米力学综合测试系统对薄膜的硬度进行了表征, 设备配有一个金刚石Berkovich压头(三棱锥)。在硬度测试前, 用熔融Si标样做参考材料来标定压头的面积函数。为了确保结果的可靠性, 对每个样品打9个点的硬度, 这9个点为3×3的阵列分布, 间距10 μm, 选择3 mN的加载力, 加载速度为6 mN/min, 保载时间为10 s。一般当压痕深度小于薄膜厚度的10%时, 测试结果不受基片的影响, 本实验中的压痕深度均小于100 nm, 保证了薄膜的力学性能是薄膜的本征硬度。采用UMT-2高温摩擦磨损测试仪进行摩擦磨损实验, 摩擦副为Al₂O₃陶瓷磨球(φ9.38 mm), 采取圆周摩擦, 摩擦半径为4 mm, 载荷为3 N, 相对滑动速度为20 mm/s, 摩擦时间为30 min。由于摩擦系数不是材料的固有属性, 而与摩擦副材料、工作条件、环境介质和润滑条件等因素有关, 因此, 为了使得到的数据更具有可靠性, 对每个样品在相同条件下进行了2次摩擦实验。

图1是TaVN复合膜中Ta和V的含量。由于实验仪器对原子序数8以下的元素含量测量不准确, 因此默认复合膜中Ta、V的含量为100%, 用V含量表示不同V靶功率下制备的TaVN复合膜。由图1可以看出, 随着V靶功率的升高, TaVN复合膜中V含量逐渐增加, 而Ta含量相应地降低。随着V靶功率从0增加到100 W, V元素的原子百分比分别为0、18.25at%、32.8at%、46.7at%。

图1

Fig. 1

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	图1 TaVN复合膜中Ta和V含量Fig. 1 Contents of Ta and V in the TaVN composited films

图2为不同V含量的TaVN复合膜的XRD图谱, 由图可见, 单层TaN薄膜呈δ-NaCl面心立方结构, 择优取向为(200)。TaVN薄膜具有与单层TaN薄膜相似的面心立方结构, 随着V含量的增加各衍射峰整体向大角度方向偏移, 择优取向逐渐由(200)转变为(111)。当V含量继续增加到46.7at%时, 复合膜中的TaVN(200)衍射峰消失, 出现了VN(311)衍射峰。

图2

Fig. 2

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	图2 不同V含量TaVN复合膜的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns TaVN composited films with different V contents

在TaN薄膜中添加V元素制备TaVN复合膜时, V原子会置换TaN中的Ta原子从而形成TaVN置换固溶体, 由于钒原子半径(0.135 nm)小于钽原子半径(0.145 nm), 因此当V原子置换Ta原子形成TaVN固溶体时, 其晶格常数要小于TaN的晶格常数, 而且随着V含量的增加, V原子置换Ta原子就越多, 这就导致随着V含量的增加, TaVN的晶面衍射峰不断向大角度方向偏移。但是V原子不能无限制地置换Ta原子, 当V含量增大到一定值时, V便不再置换Ta形成TaVN固溶体, 多余的V便会与N结合形成VN相。

图3是V含量对TaVN复合膜硬度的影响, 可以看出TaN单层膜的硬度为27.8 GPa, 添加V元素后形成的复合膜的硬度均高于单层TaN薄膜。在单层TaN薄膜中添加V元素后, 复合膜硬度普遍升高, 是因为形成了置换固溶体, 由于V的原子半径与Ta的原子半径不同, 当V原子置换Ta原子形成的TaVN固溶体中就会出现晶格畸变, 从而使得薄膜得到强化^{[ 18]}。随着V含量的增加, 复合膜的硬度升高, 当V含量为18.25at%时, 复合膜硬度达到最大值, 为32.3 GPa; 当V含量继续增加时, 复合膜硬度下降。

图3

Fig. 3

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	图3 不同V含量的TaVN复合膜的硬度Fig. 3 Hardness of TaVN composite films with different V contents

图4为不同V含量的TaVN复合膜的摩擦系数曲线和平均摩擦系数曲线, 由图可知, TaN薄膜的常温摩擦系数为0.66。随着V含量的增加, 复合膜的平均摩擦系数呈现逐渐降低的趋势, 在V含量达到46.78at%时, TaVN薄膜的常温摩擦系数最低, 为0.56。加入V元素后TaVN复合膜的摩擦系数比单层TaN薄膜低, 且随着V含量的增加, 摩擦系数降低, 这是由于含V元素的薄膜在常温摩擦接触中形成了具有自润滑作用的Magnéli相V₂O₅^{[ 19, 20, 21, 22]}。

图4

Fig. 4

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	图4 不同V含量的TaVN复合膜的摩擦系数曲线(a)和平均摩擦系数曲线(b)Fig. 4 Friction coefficient curves (a) and average coefficient curve (b) of TaVN films with different V contents

图5为V含量为18.25at%的TaVN复合膜在不同温度下的摩擦系数曲线(a)和平均摩擦系数(b)。由图可见, 随着温度升高, 复合膜的平均摩擦系数先升高, 在温度为400℃时达到最大, 约0.8左右。这一现象与其他薄膜, 如TiN、VN等^{[ 22]}的摩擦系数在某一温度下很高的现象相似, 这可能与在摩擦过程中形成的磨屑有关, 当磨屑颗粒尺寸大于两个磨损面的粗糙度时, 磨屑就会与磨损面发生刻蚀和碾压^{[ 23]}。当温度升高到600℃时, 摩擦系数反而降低到0.65, 继续升高温度时, 摩擦系数不断降低, 800℃时摩擦系数为0.5。

图5

Fig. 5

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	图5 V含量为18.25at%的TaVN复合膜在不同温度下的摩擦系数曲线(a)和平均摩擦系数曲线(b)Fig. 5 Friction coefficient (a) and average coefficient (b) curves of TaVN films with 18.25at% V at different temperatures

对单层TaN薄膜进行了600℃摩擦实验, 其摩擦系数为0.8, 磨痕的形貌及相分析如图6所示。从图6(a)中可见, TaN薄膜磨损严重, 出现明显的犁沟和撕裂, 这是因为在实验过程中, 薄膜表面的微凸起在摩擦副的切削作用下从薄膜表面脱落, 形成磨屑, 这些磨屑又在新的表面产生粘着, 随后又被切断、转移。从图6(b)中可见薄膜中只出现少量的氧化物相。

图6

Fig. 6

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	图6 TaN单层膜在600℃时形成的磨痕形貌(a)及其XRD图谱(b)Fig. 6 SEM image (a) and XRD pattern (b) of wear track of TaN film at 600℃

图7为TaVN复合膜在600℃时形成的磨痕的表面形貌及其XRD图谱。如图7(a), 磨痕较浅, 磨痕表面平整, 未出现明显的微裂纹和犁沟, 磨损不严重。如图7(b), TaVN薄膜的磨痕中存在较强的TaN和VN的衍射峰, 只生成了少量的V₂O₅和Ta₄O。

图7

Fig. 7

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	图7 TaVN复合膜在600℃时形成的磨痕的表面形貌以及XRD图谱Fig. 7 SEM image (a) and XRD pattern (b) of wear track of TaVN composite film at 600℃

图8为TaVN复合膜在800℃时磨痕的表面形貌及其XRD图谱。从图中可见薄膜氧化严重, 这是因为在摩擦实验中摩擦副和薄膜之间产生剧烈作用, 使得薄膜中的Ta和V元素与空气中的氧气等发生反应, 在磨痕中生成大量的V₂O₅和Ta_0.8O₂相(如图8b), 只有少量微弱的TaN和VN相衍射峰。

图8

Fig. 8

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	图8 TaVN复合膜在800℃时形成的磨痕的表面形貌以及XRD图谱Fig. 8 SEM image (a) and XRD pattern (b) of wear track of TaVN composite film at 800℃

从TaVN复合膜和TaN薄膜在600℃下形成的磨痕及其XRD分析结果来看, TaVN复合膜具有比TaN单层膜更优异的减摩性能, 说明加入V元素可以有效降低TaN单层膜在高温下剧烈的摩擦行为, 主要原因是TaVN复合膜在摩擦实验过程中, V元素会优先形成具有自润滑性能的V₂O₅(V₂O₅的结合能小于Ta₂O₅)。根据晶体化学理论^{[ 24]}, 氧化物的离子电势越高, 其阳离子越容易被周围的阴离子结合形成共价键或离子键, 以至于在高温下也很难被剪切断裂, 因此这类氧化物具有较优的自润滑性能。600℃时, TaN出现的主要氧化物相为TaO₂和Ta₂O₅, 其离子电势分别为5.9和7.2; TaVN的磨痕中的主要氧化物相为Ta₄O和V₂O₅, 其离子电势分别为3.5和9.3。此外, Erdemir^{[ 25]}指出, 随着两种氧化物的离子电势差异的增加, 由这两种氧化物构成的体系的润滑性也增加, 摩擦系数降低。由此得出, TaVN复合膜具有比TaN单层膜更优异的减摩性能。

对比TaVN复合膜在600℃和800℃时的摩擦性能, 在800℃下具有更低摩擦系数的原因为: 一是生成了更多的氧化物, 润滑性能更优; 二是在800℃时V₂O₅熔化为液态(熔点为685℃), 在两摩擦副之间充当了液体润滑剂的作用, 因而可以进一步降低摩擦系数。