实验中所用试剂包括: 聚碳硅烷(PCS, 平均分子量为1350, 国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室), 无水乙醇, 氨水, 正硅酸乙脂(TEOS), 四氢呋喃, 氢氟酸, 金属钠, 甲苯(均为分析纯, 湖南汇虹试剂有限公司产), 甲基二氯硅烷(分析纯, Aldrich)。所有试剂使用前均不需纯化处理。

在氮气保护下, 将100 g金属钠和850 mL甲苯溶液置入三口烧瓶中并将该反应体系油浴加热至80℃, 搅拌同时用恒压漏斗将260 mL二氯甲基硅烷滴加到反应体系中。该体系在80℃恒温反应48 h后得到深蓝色悬浊液, 经过滤、蒸馏, 即得到PMS^{[ 19]}。

采用stöber法^{[ 19, 20, 21]}, 以正硅酸乙脂为起始原料, 以无水乙醇和蒸馏水为混合溶剂, 在氨水的催化作用下, 通过水解和缩聚反应合成出单分散性的氧化硅凝胶小球。实验中, 反应温度为30℃, 反应时间为6.5 h, 搅拌速度为800 r/min, 反应容器为1 L的圆底玻璃烧瓶。无水乙醇: 氨水: 蒸馏水: TEOS为50:3:4:4。

C/SiC复合材料纳米有序多孔陶瓷接头的制备及其连接工艺流程图如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 有序多孔陶瓷接头的制备及其连接工艺流程简图Fig. 1 Process flow diagram of the ordered macroporous ceramic joint and joining process

有序多孔陶瓷接头的制备按以下步骤完成: 1)将自制的C/SiC复合材料切割成块体, 打磨抛光后放入含均匀分散的氧化硅小球的无水乙醇溶液中(图1(a)); 2)通过自组装将氧化硅小球沉积在复合材料块体表面(图1(b)); 3)抽走无水乙醇后, 放到真空干燥箱中干燥; 4)用PCS的四氢呋喃溶液真空浸渍再通过减压蒸馏除去溶剂, 使PCS先驱体填充到小球间的孔隙中; 5)产物经1000℃高温裂解, 使嵌入到氧化硅小球之间的PCS先驱体转化为SiC陶瓷; 6)用HF酸刻蚀掉氧化硅小球, 即可得有序多孔陶瓷接头(图1(c)); 7)将多孔陶瓷接头通过PCS先驱体浸渍和裂解制备出连接件(图1(d))。

本研究采用直接浸渍法(DSM)和先连后浸法(SJM)对C/SiC复合材料进行了连接。DSM法是在一定的压力下, 用40%PCS二甲苯溶液真空浸渍两个多孔端对接的纳米有序多孔陶瓷接头, 在真空去除溶液的过程中, PCS固化并实现陶瓷接头的预连接, 然后将该预连接件放入真空炉中高温裂解(升温速率为5 ℃/min, 裂解温度为1250℃并保温15 min), 反复浸渍/裂解3次使其致密化。SJM法是将PMS均匀地涂覆在纳米有序多孔陶瓷接头的多孔端, 然后将两个多孔接头的多孔端在一定压力下对接并放入真空炉中, 将试样升温至1000℃使PMS无机化并实现试样的预连接。在此基础上, 将预连接样品用40wt%的PCS二甲苯溶液进行3次浸渍/裂解增强处理, 升温速率为5 ℃/min, 裂解温度为1250℃, 保温时间为15 min。

采用德国Siemens D-500型X射线衍射仪(XRD, X-ray Diffraction, Cu靶, 波长0.154 nm)对样品的结晶状态进行了分析。采用三点弯曲法, 在WDW-100型电子万能试样机上对连接件的力学性能进行了测试(试样的尺寸为40 mm×5 mm×5 mm, 跨距为30 mm, 加载速度为0.2 mm/min), 测试示意图如图2所示。采用日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM, scanning electron microscope)对样品的微观形貌进行了观察。采用Nicolet-360型傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR), 扫描波数范围为4000~400 cm^-1, 扫描速率为3 cm^-1/s)对样品的化学结构进行了表征。

图2

Fig. 2

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	图2 三点弯曲法测试连接件弯曲强度示意图Fig. 2 The bending strength testing sketch of the joining component by three-point bending test method

图3(a)和(b)分别为所制备的氧化硅小球有序模板及小球的电镜照片。从图中可以看出, 所制备的小球粒径均匀、表面光滑, 直径约为500 nm, 其模板具有长程三维有序结构。图4为小球的红外光图谱。图中3200 cm^-1处左右的吸收峰归属于小球表面的-OH伸缩振动, 1104 cm^-1处的吸收峰归属于Si-O键伸缩振动, 799 cm^-1处的吸收峰归属于Si-O-Si的振动, 而472 cm^-1处的吸收峰则归属于Si-O的弯曲振动^{[ 21]}, 说明所制备的凝胶小球结构主要为Si-O结构。模板中小球的有序性及小球的Si-O结构是后续通过HF酸刻蚀掉小球并最终制备有序多孔陶瓷接头的前提。

图3

Fig. 3

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	图3 氧化硅小球有序模板(a)及氧化硅小球(b)的电镜照片Fig. 3 SEM images of the ordered silica template (a) and silica spheres (b)

图4

Fig. 4

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	图4 氧化硅小球的红外光谱图Fig. 4 IR spectrum of the achieved silica spheres

孔壁的致密性决定了多孔陶瓷接头的强度, 而接头的强度对连接件的性能有很大影响。为了制备孔壁致密的多孔陶瓷接头, 本研究对浸渍溶液中PCS浓度对接头重量的影响进行了研究。表1为浸渍溶液中不同PCS浓度制备的有序多孔陶瓷接头的增重率。从表中可以看出, 当PCS浓度为40wt%时, 接头的增重率最大。增重率越大则接头孔壁致密性越强, 因此浸渍溶液中PCS的最佳浓度为40wt%.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PCS浓度对多孔陶瓷接头增重率的影响 Table 1 The effect of PCS content on the weight gain rate of the porous ceramic joint Concentration of PCS /wt% Rate of weight gain / % 30 11.73 35 12.67 40 13.91 45 11.54 50 9.06

表1 PCS浓度对多孔陶瓷接头增重率的影响 Table 1 The effect of PCS content on the weight gain rate of the porous ceramic joint

图5是所制备的陶瓷接头在HF酸刻蚀前后的电镜照片。从图中可以看出, 所制备的接头不仅具有三维有序结构, 而且孔壁均匀致密(图5(a)和(b))。此外, 从图中还可以看出, C/SiC复合材料与多孔接头之间的界面结合紧密(图5(c)和(d)), 主要因为C/SiC复合材料的基体是SiC陶瓷, 而多孔接头也由SiC组成, 在PCS先驱体陶瓷化过程中, 裂解产物与复合材料基体组成的化学相容性使得裂解产物分子与复合材料基体表面的分子键合力增强, 使得复合材料与接头之间形成了较好的界面结合^{[ 22]}。

图5

Fig. 5

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	图5 有序陶瓷接头刻蚀前((a), (b))和刻蚀后((c), (d))的电镜照片Fig. 5 SEM images of the ordered ceramic joint before (a, b) and after (c, d) etching

图6是采用DSM法和SJM法制备的连接件的普通光学照片、连接件的力学性能和断口形貌照片。从图中可以看出, 采用DSM法和SJM法都可以实现复合材料的连接, 且连接层较为致密, 界面结合较好(图6(a)和(b)), 三点抗弯强度分别达17.2~20.5和63.8~82.4 MPa, 说明这两种方法均可实现接头的有效连接(图6(c)和(d))。这两种连接主要是靠连接界面处机械咬合和裂解陶瓷与被连接件多孔接头表面弱的键合为主要连接形式, 接头的断裂方式以裂解陶瓷与被连接面的断裂为主^{[ 22]}。在连接件制备过程中, 多孔陶瓷接头中有序多孔结构的存在一方面起到了“微型反应器”的作用, 对先驱体的裂解起到一定的抑制, 即先驱体在“微型反应器”内裂解, 所产生的小分子有机物难于释放, 而是在该“反应器”内被反复地吸附沉积, 并重新参与裂解, 使其无机化更加充分, 最终导致先驱体陶瓷产率提高; 另一方面, 有序多孔结构的存在还起到了支撑作用, 即该SiC有序多孔结构在先驱体裂解过程中形状不会发生大的改变, 在一定程度上可以抑制先驱体裂解过程的体积收缩, 从而更易于得到结构致密、性能较高的连接件。对于SJM法制备连接件而言, 由于该法在制备连接件的过程中采用了PMS预连接工艺, 将多孔接头表面的孔结构进行了部分封堵, 使得“微型反应器”密封性加强, 最终使得后续裂解更为充分, 结构也更为致密(图6(e)和(f)), 这也是SJM法制备连接件性能明显优于DSM法的主要原因。

图6

Fig. 6

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	图6 分别采用DSM法和SJM法制备的连接件的普通光学照片((a)、(b))、连接件的力学性能((c)、(d))与断口形貌电镜照片((e)、(f))Fig. 6 Optical images ((a, b)), bending strength ((c, d)) at different temperature and cross section SEM images ((e,f)) of the prepared joining components by DSM and SJM methods, respectively

采用DSM或SJM法制备的连接件, 由于其连接层与复合材料基体的组成相同, 具有匹配的热膨胀系数, 因此与钎焊或扩散焊等连接方法^{[ 1, 23]}相比, 具有更好的抗热振性能。本研究将SJM法制备的连接件(制备温度为1000℃)在氮气中经过3次“室温~1250℃”的热循环处理后, 其抗弯强度仍为73.2 MPa, 强度保留率为88.8%。

此外, 从图6(c)和(d)还可以看出, 采用DSM法和SJM法制备的连接件, 其性能在1000℃均达到最佳值, 分别为20.5和82.4 MPa, 低于1000℃时, 接头的室温抗弯强度随着连接处理温度的升高而增大, 而高于1000℃时, 接头的室温抗弯强度随连接处理温度的升高有下降趋势。XRD分析结果显示随着处理温度的升高, β-SiC微晶增加并伴随晶粒长大(如图7)。可见低于或高于1000℃时强度下降的主要原因在于, 连接温度较低时(低于1000℃), 先驱体PCS的裂解产物还处于无定形态, 裂解还不够充分, 产物不够致密, 导致连接强度较低; 而当连接温度较高时(高于1000℃), β-SiC微晶增加、晶粒长大, 导致连接强度下降。

图7

Fig. 7

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	图7 不同连接处理温度下所制备的连接件陶瓷街头的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of the component joint prepared at different temperatures(a) 800℃; (b) 900℃; (c) 1000℃; (d) 1100℃; (e) 1200℃