实验选用三种石墨材料作为基体(山东伟基碳材料有限公司供, 型号分别为G330、G347、G458), 经切割(10 mm×10 mm×10 mm)、打磨、超声清洗, 烘干备用。SiC晶须层的制备是以HPSO(济南鲁利化工有限公司, 含氢1.4wt%)为先驱体, 在H₂PtCl₆·6H₂O(济南鲁利化工有限公司, 分析纯)的催化下交联, 经制粉、过筛、包埋基体、高温烧结而成。具体操作如下: 将HPSO置于烧杯中, 滴加适量氯铂酸/乙醇(浓度1wt%)溶液, 用磁力搅拌器常温搅拌30 min, 静置交联, 将交联产物经过制粉、过筛后备用。用所制得的交联粉末包埋石墨基体, 在管式裂解炉中高纯氩气(纯度99.999%)保护下进行高温处理。

本实验取热处理温度( T)、保温时间( t)、氩气流量( f)和基体孔隙率( P)等四个因素的三水平变量进行正交试验, 选用 L(3*)型正交表设计实验, 试验设计如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 正交试验方案与结果 Table 1 Scheme and results of the orthogonal experiment NO. Experiment scheme Experiment result T/℃ t/h f/(mL·min-1) P/% Fc/% 1 1400 0.5 50 12.74 48.78 2 1400 1.0 100 11.54 45.21 3 1400 2.0 150 8.46 55.32 4 1500 0.5 100 8.46 73.77 5 1500 1.0 150 12.74 78.03 6 1500 2.0 50 11.54 73.13 7 1600 0.5 150 11.54 88.40 8 1600 1.0 50 8.46 87.24 9 1600 2.0 100 12.74 88.92

表1 正交试验方案与结果 Table 1 Scheme and results of the orthogonal experiment

用阿基米德排水法测试基体的孔隙率, 为了保证实验的可靠性, 每种试样取20个, 测试前首先超声清洗30 min, 经过沸水煮泡1 h以上, 测得三种基体的孔隙率分别为: P_G330=12.74%、 P_G347=11.54%、 P_G458=8.46%。

通过红外光谱测试(FTIR)及Omnic软件测试并计算不同工艺参数下产物的结晶率。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM)、选区电子衍射(SAED)、拉曼光谱(RAMAN)及X射线衍射(XRD)研究SiC晶须的形貌及结构。

图1是正交试验对应的9个试样的红外图谱。800 cm^-1附近的Si-C伸缩振动峰^{[ 18, 19]}对应产物中的SiC, 而1000~1100及460 cm^-1附近的Si-O特征峰^{[ 20]}的出现证明产物中除SiC外, 还有硅的氧化物产生。观察Si-C伸缩振动峰可以发现它表现出Voigt光谱线型(Gaussian光谱线型和Lorentzian光谱线型的卷积), 随着热处理温度升高, 峰型由偏Gaussian线型转化成偏Lorentzian线型, 这说明在实验过程中产物结晶化程度提高。利用Omnic软件, 分别对各试样红外图谱800 cm^-1附近的Si-C伸缩振动峰进行去卷积分峰拟合^{[ 21]}, 对Gaussian和Lorentzian峰进行积分计算, 结晶率 F_c定义为:

(1)

其中 L为Lorentzian峰积分面积, G为Gaussiam峰积分面积。以结晶率作为正交试验的指标, 结果如表1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 不同样品的红外图谱Fig. 1 FTIR spectra of different samples

在正交试验分析中, 可以以极差 R衡量各因素的影响程度。定义 _{( x=1,2,3)}为各因素第 x水平下指标的平均值, 则极差 R 为 中最大值与最小值的差, 以各因素3水平与 作图, 结果如图2所示。

图2

Fig. 2

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	图2 基于正交试验结果的各影响因素与结晶率的关系图Fig. 2 Relationship between various factors and the crystalline fraction

图2是基于正交试验结果的各影响因素与结晶率的关系图, 它反映了当各因素选取的水平变动时, 结晶率的波动情况。根据极差 R大小可知, 热处理温度对结晶率的影响最大, 其影响程度远远大于其它参数, 其次是气流量、孔隙率和保温时间。产物的结晶率随热处理温度升高而增大, 即热处理温度越高, 结晶率越大。晶须的生成及长大本来就是温度函数, 因此热处理温度必然对其影响最大。热处理时间的延长有利于晶粒不断长大, 必然会提高SiC晶须的结晶率, 而气流量及孔隙率的大小同样会作用于晶须的生长过程。

图3是9个正交试验试样的XRD图谱, 由图中可见对应于β-SiC(111)、(220)、(311)晶面的3个主峰(JCPSD 65-0360), 随着热处理温度的升高, β-SiC特征峰强度增大, 这也证明了随热处理温度的升高, 产物结晶率增大。标注为sf的相对较弱的衍射峰代表堆垛层错, 这是晶须生长过程中由于热应力的存在而产生的^{[ 22, 23]}。除了β-SiC的衍射峰, 还出现了碳的衍射峰, 且随热处理温度的升高而逐渐减弱。

图3

Fig. 3

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	图3 正交试验样品的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the orthogonal samples

图4是三个热处理温度下生成的SiC晶须的拉曼光谱图, 由图中可见790和960 cm^-1附近的SiC的TO(transverse optical)和LO(longitudinal optical)衍射峰^{[ 24]}, 它们分别代表SiC晶须径向和轴向衍射峰, TO衍射峰的锐化说明SiC晶须结晶率的增大。除此之外, 1550和1370 cm^-1附近的碳峰随热处理温度升高而减弱, 与XRD测试结果一致, 这说明随热处理温度的升高, 基体表面生成的高结晶率SiC晶须增多, 最大限度覆盖基体。

图4

Fig. 4

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	图4 不同温度热处理试样的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of orthogonal samples annealed at different temperatures

图5是不同热处理温度下, 经过H-PSO交联粉末包埋烧结后, 在基体表面形成的SiC晶须的表面形貌。从图5可知, 晶须的表面光滑, 直径不一, 长度约为几十微米, 散乱分布在基体表面。高温热处理之后的产物以长直SiC晶须形态为主, 极少量呈不规则粒状形态(图5(b,c,d), 这是由反应物的局部富集造成的。

图5

Fig. 5

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	图5 不同温度热处理试样表面SiC晶须的SEM照片Fig. 5 SEM images of the SiC whiskers annealed at different temperatures(a, b) NO.3; (c, d) NO.6; (e, f) NO.9

图6是所得到的β-SiC 晶须的TEM照片, 从图6可知, 晶须中存在着大量的层错, 它对应于图3中的sf峰。层错的出现降低了SiC 晶须生长所需能量, 有利于晶须的生成^{[ 25]}。由图6(c)中的内置图可知, 生成的SiC晶须是一种核壳结构, 晶须主体是结晶相SiC, 而表层为硅氧化物的非结晶相。

图6

Fig. 6

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	图6 SiC晶须的TEM照片Fig. 6 TEM images of the β-SiC whisker

由图5可知, 随着热处理温度的升高, 晶须的直径增大, 但是1500℃和1600℃下生成的晶须直径区别不大, 而晶须的结晶率却是有明显区别的。这是因为, 在高温时由于表面的硅氧化物不断消耗生成CO及SiO, 二者进一步反应生成SiC^{[ 26]}, 并占据了消耗的硅氧化物的空间, 因此晶须直径差别不大而结晶率增大。对应的EDS测试中氧含量的降低也可以证明此结论, 即随热处理温度升高, 当晶须生长到一定直径后, 轴向生长占优势, 径向生长几乎停止。

β-SiC 晶须在碳基体表面生成的过程可以分为诱发和继续生长两个部分^{[ 26]}: 在较低温度下, 含氢硅油分解后产生的气态SiO和CO反应成核, 这可以用缺陷引起的气气反应机理来解释, 即基体表面的缺陷(包括晶界、颗粒边界、位错、堆垛层错等)诱发晶须生长^{[ 27]}。同时也可以解释较小的孔隙率有利于晶须生成的原因: 基体表面孔隙越少, 则缺陷相对越少, 有限空间内成核点适量, 避免了过多晶核生长而影响SiC晶须的继续长大, 因此结晶率较大。对于孔隙率对结晶率影响的波动, 即随着孔隙率的降低, 结晶率先降低后升高(图2), 这跟基体表面的孔径分布有关; 晶须的继续生长是在较高温度下进行的, 此时低熔点的硅氧化物包裹高熔点的SiC, 表层的硅氧化物不断消耗, 气态的SiO和CO不断生成, 渗透入硅氧化物膜中生成SiC, 且晶核沿着能量较低的(111)方向生长。在整个热处理过程中, 保护性气氛Ar气不参与反应, 其主要作用是平衡反应区的温度差, 使整个石英管内的温度尽量保持均匀^{[ 21]}。除此之外, Ar气还充当了稀释剂和载气。用Ar气作为稀释剂或载气降低了反应气体的浓度, 使气体能够安全地充分混合, 以减少气相反应物在局部流向上的富集。因此, 在一定的安全范围内, 较高的流量有利于反应温区均匀, 反应充分, 因此晶须的结晶率较大。