引用本文
蔡龙成, 李娟, 黄建滨. 胆酸钴凝胶超分子自模板法制备一维纳米α-Co(OH)2及其电化学电容行为 . 无机材料学报, 2013, 28(7): 739-744
CAI Long-Cheng, LI Juan, HUANG Jian-Bin. Electrochemical Capacitance Performance of One-dimensional Nano-α-Co(OH)2 Employing Cobalt-cholate Supramolecular Nanofibers Self-template Method . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(7): 739-744  
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胆酸钴凝胶超分子自模板法制备一维纳米α-Co(OH)2及其电化学电容行为
蔡龙成1, 李娟1, 黄建滨1,2
1. 新疆大学 化学化工学院, 乌鲁木齐830046
2. 北京大学 化学与分子工程学院, 北京100871
李 娟, 副教授. E-mail:lj-panpan@163.com; 黄建滨, 教授. E-mail:JBhuang@pku.edu.cn

蔡龙成(1985-), 男, 硕士研究生. E-mail:317cailongcheng@163.com

基金:新疆大学博士启动基金 (BS110112);
摘要

以Co(NO3)2•6H2O和胆酸钠溶液混合制备了超分子自组装凝胶纳米纤维, 以此凝胶纳米纤维为自模板, NH3•H2O为沉淀剂, 在温和条件下制备了纳米α-Co(OH)2。X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)测试表征了其组成和微观结构。实验结果表明所得材料为纯相一维纳米纤维交错形成疏松网状结构的α-Co(OH)2, 其直径在100~200 nm之间。用循环伏安和恒电流充放电等测试方法对α-Co(OH)2电化学电容行为进行了研究, 结果表明: 所得α-Co(OH)2在6 mol/L KOH溶液中, 0~0.5 V(vs Hg/HgO)电位范围内, 电流密度为1 A/g时, 其单电极比容量达到1200 F/g, 经过800周循环, 比容量稳定保持在初始容量的75%。其独特的纳米结构使其易于浸入电解液, 具有快速的电化学响应特性, 提高了电极材料的有效利用率, 这种自模板法为制备纳米电容器电极材料提供了简易的途径。

关键词: 自模板; α; -Co(OH)2; 电化学电容
中图分类号:O646   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)07-0739-06
Electrochemical Capacitance Performance of One-dimensional Nano-α-Co(OH)2 Employing Cobalt-cholate Supramolecular Nanofibers Self-template Method
CAI Long-Cheng1, LI Juan1, HUANG Jian-Bin1,2
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China
2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Fund:Doctoral Scientific Research Staring Foundation of Xinjiang University (BS110112);
Abstract

Nano-α-Co(OH)2 was preparedvia a facile strategy, in which the cobalt-cholate self-assembled spramolecular nanofibers as self-template were obtained by mixing sodium cholate solution with cobalt nitrate solution, and then the samples were obtained by adding depositing reagents NH3•H2O under ambient conditions. The composition and microstructure of the as-prepared samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscope (FT-IR), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The results indicate that the as-prepared materials are pure phase α-Co(OH)2 with one-dimensional nanofiber crossing loose network-like struture whose diameter is 100-200 nm. The electrochemical capacitive properties of the products were investigated using cyclic voltammetry and impedance spectroscopy in 6 mol/L KOH aqueous solution. The specific capacitance is up to 1200 F/g at a constant current charge/discharge test of 1 A/g within 0-0.5 V potential region, and stably keep 75% of initial capacitance after over 800 charge-discharge cycles. Its special nanostructure, with fast electrochemical response property, allows easy penetration of electrolyte and effective utilization of electrode material. This self-templating approach is therefore believed to provide a simple and convenient route to fabricate nanomaterials for application in supercapacitors.

Keyword: self-Template; α; -Co(OH)2; electrochemical capacitance

超级电容器作为新型储能装置, 具有高比容量、高比功率、高充放电效率以及长循环寿命等优点, 广泛应用于移动通信装置、计算机以及电动汽车混合电源等领域[ 1, 2]。超级电容器材料主要包括通过电极/电解液界面上双电层为储能结构的碳材料和在界面上发生法拉第反应产生电化学电容的金属氧化物、氢氧化物及导电聚合物[ 3]。由于碳材料电容较低[ 4], 导电聚合物循环过程中衰减严重使它们应用受到限制[ 5]。金属氧化物一般具有比碳材料高的比电容值, 但稳定性和导电性较差[ 6]。RuO2系氧化物有较大的比容量, 是性能优异的电极材料, 但是其价格高、有毒, 阻碍了其实际应用[ 7], 所以寻求廉价且具有优良电容特性的电极材料很有必要。

Co(OH)2价格相对低廉, 其独特的空间纳米层状结构为电化学电容提供了较大的比表面积及快速的离子嵌入/脱出途径, 具有良好的氧化还原活性和可逆性, 受到广泛关注[ 8, 9]。制备疏松的高比表面积的纳米材料, 使得电解质离子接触更多的电化学活性位点, 提高其利用率, 成为改善和提高电化学电容器电极材料性能的重要方法。在制备α-Co(OH)2纳米材料方法中[ 10, 11, 12], 多数存在步骤多、条件苛刻、操作复杂等问题。模板法合成过程相对简单, 是一种制备纳米材料的有效方法, 可以控制纳米材料的尺寸、形状、结构及性质。但在传统的软模板法中, 存在无机材料的前驱体与自组装模板的相互作用太弱, 导致模板不能有效控制无机材料的生长, 以及模板分离去除困难等问题[ 13]。生物模板合成纳米材料是指特定结构的生物组织和大分子为模板, 利用生物自组装及空间限域效应, 设计合成出具有不同形貌及结构的无机功能纳米材料。生物分子具有外形多样化、原料丰富、易得、可再生和环境友好等特点, 可对合成材料的大小、形貌、结构及排布等进行调控, 方法简单、条件温和, 用来控制合成纳米材料极具潜力[ 14]。因此, 发展一种可靠、简便的方法将生物分子复杂、有序的结构复制转录到无机纳米材料中就显得尤为重要。本工作以钴离子/胆酸钠凝胶的超分子纳米纤维为软模板, 钴离子作为无机前驱体和软模板的组成, 控制纳米材料的有序生长, 加入弱碱NH3•H2O作为沉淀剂, 有效复制了软模板的形貌, 制备了一维疏松的α-Co(OH)2纳米材料。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

胆酸钠(sodium cholate, Alfa Aesar, 99%), 六水合硝酸钴、氢氧化钾、氨水均为分析纯。

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(CuKα辐射, 波长为0.154056 nm, 管电压为40 kV, 管电流为100 mA, 扫描范围为2 θ=10°~80°, 扫描速度10 °/min)进行XRD测定; 用日本日立公司S4800型冷场发射扫描显微镜及日本JEOL的JEM-100CX型透射电子显微镜观察样品的微观形貌, 观察凝胶样品时加速电压为5 kV, 观察α-Co(OH)2样品时采用10 kV的加速电压; 用德国Bruker Vertex-70 Spectrometer红外光谱仪测定样品红外谱图, 扫描波数范围为500~4000 cm-1。

1.2 α-Co(OH)2的制备

将40 mmol/L硝酸钴与40 mmol/L胆酸钠溶液等体积涡旋混合, 25℃下静置过夜, 得到硝酸钴/胆酸钠水凝胶, 滴加200 mmol/L NH3·H2O, 使其在凝胶纤维表面发生沉淀反应, 静置两天至沉淀反应完全, 恒速搅拌下将得到的沉淀55℃水浴陈化1 h, 得到的绿色沉淀用去离子水、无水乙醇离心淋洗数遍, 50℃下真空干燥24 h得到样品。

1.3 材料的电化学测试

将α-Co(OH)2粉末、乙炔黑、导电石墨、PTFE按质量比75:10:10:5, 活性物质α-Co(OH)2为5 mg, 用玛瑙研钵均匀研磨, 加入去离子水调成糊状, 均匀涂在处理过的镍网上, 真空干燥后在15 MPa的压力下制成1 cm2的电极。以Hg/HgO电极为参比电极, 铂电极为辅助电极, α-Co(OH)2电极为工作电极, 6 mol/L的KOH溶液做电解液组成三电极测试体系, 电压范围为0~0.5 V, 在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)和Land 电池测试仪分别进行循环伏安和恒电流充放电等电化学性能测试。

2 结果与讨论
2.1 样品的表征

图1为所制备样品XRD图谱, 通过与标准卡对照可知, 所得样品与JCPDS卡38-0547的六方晶相α-Co(OH)2的衍射数据基本一致, 可以确定(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(110)六个晶面衍射峰, 衍射峰宽化表明晶粒尺寸小, (003)晶面衍射峰较强, 表明制备的材料沿 c轴择优取向生长。没有杂峰出现, 表明钴离子/胆酸钠凝胶作为自模板制备了纯相α-Co(OH)2。对于Co(OH)2, α相与β相主要区别是它们沿 c轴方向的堆叠方式不同。β-Co(OH)2层与层有序堆积, 层间距较小, 而α-Co(OH)2层与层之间自由导向, 层间有水分子, 还可能有负离子基团以维持电荷平衡, 使其层间距大于β-Co(OH)2的层间距。

图1 α-Co(OH)2样品的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of sample α-Co(OH)2

图2为α-Co(OH)2样品的红外光谱图。图中位于2924和3395 cm-1宽峰为O-H的伸缩振动, 是由样品层间大量水分子和样品羟基形成的氢键所致, 并使得样品 c轴方向的层间距增大。与β-Co(OH)2特征吸收峰(3620 cm-1)相比, 这两个O-H伸缩振动峰发生了红移现象, 这是由于β-Co(OH)2没有夹层水分子, 而α-Co(OH)2有夹层水分子, 进一步证明所制备产物为α-Co(OH)2, 与XRD分析结果相一致。位于646 cm-1处的吸收峰为Co-O的弯曲振动吸收峰, 1560 cm-1处为水分子中O-H的弯曲振动。1033、1408 cm-1处为CO32-的特征吸收峰, 这是因为在碱性制备条件下材料会吸收空气中的CO2[ 15]。

图2 α-Co(OH)2的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectrum of α-Co(OH)2

2.2 材料的形貌分析

图3(a,b)和图 4(a)为硝酸钴/胆酸钠凝胶纳米纤维的SEM及TEM照片, 可以看出凝胶是由大量φ100~200 nm左右一维纳米纤维交错形成的二级网状结构。通过表面张力和毛细现象将水固定在凝胶结构当中, 这些固化的水又增加了凝胶的刚性, 使得硝酸钴/胆酸钠超分子水凝胶具有较好的机械性能[ 16], 从而有利于作为自组装模板在制备材料过程中保持有序结构和形态。胆酸盐是一种重要的生物表面活性剂, 母体结构为胆甾疏水性骨架, 形成一个疏水性的凸面和亲水性的凹面的面型两亲分子, 三个亲水的羟基和一个羧基朝向亲水面, 两个疏水的甲基指向疏水面。由于胆酸钠分子的羟基可以形成分子间氢键, 促使胆酸自组装形成一种独特的双分子层结构[ 17]。乔燕等[ 18]对此类凝胶形成机理做了深入研究, 认为凝胶纳米纤维结构是多种非共价键相互作用, 包括氢键、钴离子-羧基配位作用和疏水作用的协同效应驱动而形成。通过分子自组装形成含有钴离子一维纳米有序结构作为软模板, 诱导制备无机纳米材料Co(OH)2。图3(c,d)和图 4(b,c)为胆酸钴水凝胶纤维作为自模板制备的α-Co(OH)2材料的SEM和TEM照片。图3(c)和图 4(b)照片显示, 材料是由φ100~200 nm左右的纤维组成疏松网状结构, 较好地复制了凝胶的形貌, 由图 3(d)和图 4(c)可以看出材料的表面粗糙, 具有较大的比表面积。网状结构使得活性物质与电解液的接触面积很大, 有利于电解质离子进入, 快速发生法拉第反应, 因而活性物质能够充分有效利用, 比电容得到提高, 并且有利于形成双电层电容[ 19]。这种自模板法成功制备了一维α-Co(OH)2电极材料, 优点在于制备方法简便, 模板较容易构筑, 金属离子能很好地被隔离开, 能有效避免纳米材料的团聚而使其性能提高, 但是软模板效率不够高。α-Co(OH)2纳米纤维的形成机理为: 由于钴离子与氨水的相互作用强于其与胆酸钠的作用, 在硝酸钴/胆酸钠超分子纳米纤维表面钴离子与NH3·H2O相遇, 反应形成配合物, 随着反应的进行, 含金属离子的纳米纤维逐渐被消耗, 在加热陈化过程中, Co(NH3)62+被OH-取代, 在热的碱性溶液中不断逸出, 逐渐形成一维无机纳米纤维α-Co(OH)2材料。

图3 硝酸钴/胆酸钠水凝胶体系扫描电镜照片(a ,b)和以水凝胶为自模板制备的α-Co(OH)2纳米纤维扫描电镜照片(c ,d)Fig. 3 SEM images of cobalt-cholate hydrogels (a, b), and α-Co(OH)2 nanofibers prepared by hydrogels as self-template (c,d)

图4 硝酸钴/胆酸钠水凝胶体系透射电镜照片(a)和以水凝胶为自模板制备的α-Co(OH)2纳米纤维透射电镜照片(b, c)Fig. 4 TEM images of cobalt-cholate hydrogels (a), and α-Co(OH)2 nanofibers prepared by hydrogels as self-template (b, c)

2.3 电化学电容行为

图5为氢氧化钴电极在6 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线, 可以看出有一对准可逆传递过程, 表现出法拉第赝电容行为, 对应的氧化还原反应如下:

其中阳极峰对应于Co(Ⅱ)(OH)2氧化为Co(Ⅲ)OOH, 阴极峰对应其逆过程, 氧化还原峰均十分明显, 对应的电化学过程有良好的可逆性[ 20]。另外, 峰电流随扫描速度增加而增加, 说明材料有快速充放电性能。随着扫描速度的增大, 循环伏安曲线氧化峰右移, 还原峰左移。说明在大电流下, 电极内部不能足够快速提供电荷, 电极产生极化现象, 材料的有效容量将会有所降低。

图5 α-Co(OH)2电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线Fig. 5 Cyclic voltammetric curves of α-Co(OH)2 electrode at different scan rates

图6显示了Co(OH)2电极在不同电流密度下的恒电流首次充放电曲线, 电位区间为0~0.5 V, 可以看出, 放电曲线有较大的平台, 是典型的法拉第反应特征, 图的对称性和重现性好, 展示了良好的循环可逆性, 这与前面的循环伏安测试结果是一致的。电极材料单电极比容量 Cm可根据下式计算:

Cm是单电极材料的质量比容量, I为放电电流, Δ t为放电时间, Δ V为电压区间。根据公式可以计算出电流密度为1、2、和4 A/g时, 样品比容量达到1200、970、和772 F/g, 表明在大电流下样品的比容量衰减较大, 这种现象产生的原因可能与OH-在充放电过程中的扩散途径有关。疏松的一维纳米结构增大了材料比容量, 在大电流密度下, 极化比较严重, 质子进入活性物质速率有限, 而在小的电流密度扫速下, 电极反应不仅在电极表面, 还可能在活性物质体相中, 使得活性物质利用率较高, 充放电较完全。

图6 α-Co(OH)2电极材料不同电流密度下的恒流充放电图Fig. 6 Galvanostatic charge-discharge curves of Co(OH)2 electrode at various current densities

是α-Co(OH)2电极分别在1、2和4 A/g的电流密度下恒电流充放电循环曲线。前300周, α-Co(OH)2电极容量有明显的衰减; 300~800周, 容量基本稳定在900、750和620 F/g左右, 容量保持率分别为75%、77%和80%左右。容量衰减的原因可能与在循环过程中结构坍塌团聚、比表面积减小、晶型发生变化以及可能部分活性物质脱落进入电解液中造成损失有关。

图7 α-Co(OH)2电极的循环性能Fig. 7 Cycling performance of α-Co(OH)2 electrode

图8为α-Co(OH)2电极在开路电压下的交流阻抗谱图(频率范围为10-2~105 Hz), 它由高频区的半圆和中频区及低频区的直线构成。高频区有很小的半圆, 与实轴的交点可看出电荷转移电阻为1.04 Ω/cm, 这部分电阻主要是由电解液的离子电阻、活性物质的内部电阻和活性材料与电流集流体的界面电阻构成。中频区曲线与实轴呈现45°角, 为离子扩散至电极活性物质内部的过程。在低频区斜线的斜率很大, 表现出理想电容器的超级电容阻抗特性, 具有优异的电化学电容行为。

图8 α-Co(OH)2电极的交流阻抗图Fig. 8 Electrochemical impedance spectrum of α-Co(OH)2 eletrodes

3 结论

1) 以生物分子与金属离子相互作用形成的凝胶超分子纳米纤维作为自模板, 在温和的条件下制备了一维疏松纳米α-Co(OH)2电极材料。这种简易方便的自模板制备方法可望为仿生制备无机纳米材料领域中提供新的途径。

2) 电化学测试表明, 这种疏松纳米结构的α-Co(OH)2在1 A/g的电流密度下具有较高容量, 可达到1200 F/g。充放电测试表明, α-Co(OH)2容量在循环初期有较大的衰减, 在200~300周后达到稳定, 稳定容量在900 F/g左右, 容量保持率为75%。

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