引用本文
马文, 韩鹏献, 孔庆山, 张克军, 毕彩丰, 崔光磊. MoN/氮化石墨烯复合物用作锂离子电容器电极材料的研究. 无机材料学报, 2013, 28(7): 733-738
MA Wen, HAN Peng-Xian, KONG Qing Shan, ZHANG Ke Jun, BI Cai Feng, CUI Guang Lei. Study on the MoN/Nitrogen-doped Graphene Sheets Composite for Lithium Ion Capacitor Electrode Materials. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(7): 733-738  
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MoN/氮化石墨烯复合物用作锂离子电容器电极材料的研究
马文1,2, 韩鹏献2, 孔庆山2, 张克军2, 毕彩丰1, 崔光磊2
1. 中国海洋大学 化学化工学院, 青岛266100
2. 中国科学院 青岛生物能源与过程研究所, 青岛266101
毕彩丰, 教授. E-mail:bcfeng@ouc.edu.cn; 崔光磊, 研究员. E-mail:cuigl@qibebt.ac.cn

马 文(1988-), 男, 硕士研究生. E-mail:maw-ken@163.com

基金:973项目(2011CB935703); 国家自然科学基金(20971077); 中科院“百人计划”; 山东省杰出青年基金(JQ200906);
摘要

以钼酸和氧化石墨烯为原料, 正十二硫醇为还原剂, 水热法反应后, 在氨气气氛中高温氮化处理, 制备出氮化钼/氮化石墨烯(MoN/NGS)复合材料。采用X射线衍射和扫描电子显微镜对材料进行了表征; 采用循环伏安法、恒流充放电和电化学交流阻抗研究了该材料用于锂离子电容器的性能。结果表明, MoN纳米颗粒良好地分散在NGS表面和层间, 在0.05 A/g的电流密度下质量比容量能达到422 F/g; 经过900次充放电循环后, 容量保持率在80%以上。当功率为3000 W/kg时, 能量密度仍保持在32.5 Wh/kg。这归因于复合材料中的NGS提供了有效的导电网络, 并且有效抑制了MoN颗粒的团聚, 复合材料的网络结构更有利于离子的快速传输与扩散。

关键词: 氮化钼; 石墨烯; 电极材料; 锂离子电容器
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)07-0733-06
Study on the MoN/Nitrogen-doped Graphene Sheets Composite for Lithium Ion Capacitor Electrode Materials
MA Wen1,2, HAN Peng-Xian2, KONG Qing Shan2, ZHANG Ke Jun2, BI Cai Feng1, CUI Guang Lei2
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
2. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China
Fund:National Program on Key Basic Research Project of China (973 Program) (2011CB935703); National Natural Science Foundation of China (20971077); “100 Talents” program of the Chinese Academy of Sciences; Shandong Province Funds for Distinguished Young Scientist (JQ 200906);
Abstract

Molybdenum nitride/nitrogen-doped graphene sheets (MoN/NGS) composite was prepared via a simple hydrothermal method followed by calcination at 800℃ under ammonia atmosphere. The phase structure and morphology of samples were characterized by XRD and SEM. The electrochemical properties of composite electrodes were studied by performing cyclic voltammetry, galvanostatic charge and discharge, and electrochemical impedance spectroscopy test. The MoN/NGS electrode deliveres specific capacitance of 422 F/g at the current density of 0.05 A/g, and its capacitance retention remains more than 80% after 900 cycles. The energy density remains as high as 32.5 Wh/kg when the power density is 3000 W/kg. It should be noted that such improvement should be attributed not only to the presence of NGS in the composite offering an effective conducting network but also to the hybrid structure of MoN/NGS composite providing a favorable and fast ion transport and diffusion.

Keyword: molybdenum nitride; nitrogen-doped graphene sheets; electrode materials; lithium ion capacitor

电化学电容器由于其具有较高的功率密度和较长的循环寿命, 已经在电动汽车(EV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)领域引起了广泛关注[ 1]。电化学电容器按照反应机理的不同可以分为[ 2]: (1) 双电层电容器, 是基于在电极与电解液表面的离子吸附原理储存能量。(2)赝电容电容器, 是基于在电活性电极表面和电解质之间发生氧化还原反应的原理来储存能量。目前, 由于传统双电层电容器(主要以碳材料作为电极材料)较低的能量密度限制了其在高端储能/动力领域的应用[ 3, 4, 5]; 而对于赝电容电容器来说, RuO2是最具有电容特性的材料, 但由于钌价格昂贵且有毒性, 也限制了赝电容电容器的大规模应用[ 6, 7]。因此, 寻找价格相对较低、具有较好的循环性能和较高的比容量的电极材料成为研究的热点之一。

近几年研究发现, 一些过渡金属氮化物如氮化钛[ 8, 9, 10]和氮化钒[ 11, 12]也具有较好的电容特性。其中, 氮化钼(Mo xN)因具有比容量高、化学稳定性好等优点, 有望成为电化学电容器理想的储能电极材料[ 13, 14]。但上述氮化钼材料现均用于水性电解液体系, 其工作电压窗口约在1 V左右, 能量密度低, 性能未能得到充分发挥。Zhamu等[ 15]以石墨烯为电极材料, 在1 mol/L LiPF6/EC:DMC有机电解液中构建了一种对称型锂离子电容器, 获得了160 Wh/kg的能量密度, 但其相应的功率密度仅为100 W/kg。因此, 如何保证在高功率密度下获得高能量密度成为锂离子电容器需要解决的问题。

本工作采用水热法制备了MoN/NGS复合材料的前驱体, 然后在NH3气氛下高温氮化, 得到MoN/NGS复合材料。在这种复合材料中, 氮化石墨烯的存在一方面阻止了MoN晶体长大, 有利于缩短离子在电极材料中的扩散路径; 另一方面形成良好的导电网络, 有利于电子的快速转移[ 16], 当MoN/NGS复合材料应用于锂离子电容器时, 由于电压窗口的提高(3 V), 其能量密度将会大幅度增加, 同时与单纯的MoN比较发现, 复合NGS后不但可以降低材料的电荷转移阻抗, 改善功率性能, 而且显著提高材料的循环性能。

1 实验
1.1 试剂

人造石墨粉(Aldrich, 粒径<20 μm) , 钼酸, 正十二硫醇。

1.2 MoN/GNS复合材料制备

氧化石墨烯: 采用Hummers法制备[ 17]。

MoN/NGS复合材料: 采用两步法制备, 具体过程如图1所示: (1) 采用钼酸为钼源, 将1.0 g钼酸和0.34 g氧化石墨烯溶于50 mL去离子水中, 室温下超声搅拌10 h, 之后将10 mL正十二硫醇作为还原剂加入到上述溶液中, 搅拌10 min, 混合均匀后, 置于水热釜中200℃ 反应16 h; (2) 自然降温后取出上述黑色溶液产物, 用去离子水离心洗涤3次, 干燥后, 将其置于管式烧结炉中, 在氨气气氛下, 以5 ℃/min 升温至800℃, 保温5 h, 自然冷却后得到产物MoN/NGS复合材料。

图1 两步法制备MoN/NGS复合材料示意图Fig. 1 Schematic illustration for the preparation of MoN/NGS composite by a two-step strategy

采用与上述相同的方法, 在不添加氧化石墨烯的条件下, 合成了MoN以便作为对比。

1.3 样品表征

使用X射线衍射仪(XRD, BRUKER D8 ADVANCE)分析复合材料的物相结构, 扫描范围25°~95°, 扫描速率3°/min, 管电压40 kV, 管电流40 mA。使用冷场发射扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-4800) 观察样品形貌。采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALab220i-XL)测试样品的成分组成, 功率300 W。

1.4 锂离子电容器组装与测试

复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按85:5:10质量比混匀调浆, 将此浆料涂覆于0.5 cm×0.5 cm的不锈钢网上, 在15 MPa压力下压实得到极片。极片在120℃下真空干燥24 h。将上述得到的极片放在氩气保护的手套箱中组装成锂离子电容器, 两极之间用玻璃纤维隔膜隔开, 电解液为1 mol/L ( V(LiPF6)/ V(EC:DEC)=1:1)。

采用LAND电池测试系统测试不同电流密度下电容器的恒流充放电曲线, 电压范围0.005~3 V。采用Zahner Zennium电化学工作站测试电容器的循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS), 循环伏安曲线的扫描速率为0.2 mV/s, 扫描范围0.005~3 V; 电化学阻抗谱测试的频率区间为100 kHz~100 mHz, 电位微扰信号为5 mV。

2 结果与讨论
2.1 XRD和XPS表征

图2是从原料石墨制备出氧化石墨, 以及氧化石墨烯到产物MoN/NGS复合材料和纯MoN的XRD图谱。图2 (a)显示出典型的石墨衍射峰, 氧化处理后, 在图2 (b)的11.3°出现氧化石墨 (001)特征峰。图2 (c)数据表明, 样品图谱的衍射峰与六方晶系MoN标准图谱吻合(JCPDS25-1367),图谱中并未发现其他杂相, 表明该材料为纯相的MoN。而MoN与NGS复合后, 图谱衍射峰变宽; 表明复合材料制备过程中由于NGS的存在, MoN晶体生长尺寸得到有效抑制。据Scherrer公式, 由(200)和(202)晶面数据计算MoN和 MoN/NGS复合材料的晶粒大小分别为32和 18 nm。为了进一步证实氮元素在石墨烯中的存在, 即氮化过程中同时产生了氮化石墨烯NGS, 对MoN/NGS复合材料进行了XPS分析, 如图3所示。通过元素分析计算, 氮原子除形成MoN外, 与石墨烯结合的氮原子占总氮原子的比例为2.2 %。

图2 (a)原料石墨、(b)氧化石墨烯、(c) MoN和(d) MoN/NGS 复合材料的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of (a) graphite, (b) graphene oxide, (c) MoN and (d) MoN/ NGS nanocomposite

图3 MoN/NGS 复合材料的XPS图谱Fig. 3 XPS spectrum of MoN/ NGS nanocomposite

2.2 形貌分析

图4(a)和4(b)分别为MoN和MoN/NGS复合材料的SEM照片。从图4(a)中可以明显看出, MoN颗粒大小不均匀, 粒径分布范围广, 团聚现象较为明显。而对于MoN/NGS复合材料, 由图4(b)可知, MoN纳米颗粒均匀而紧密地结合在NGS表面与层间, 粒径分布变的更均匀, 粒径在20 nm左右, 和XRD分析的结果相吻合。由SEM结果可以看出, MoN纳米颗粒分布在NGS表面, 从一定程度上限制了NGS由于范德华力作用而形成的堆积, 同时NGS的存在有利于提高能量储存的有效利用面积和改善离子传输与扩散通道。

图4 所制备的(a)MoN和(b)MoN/NGS复合材料的SEM照片Fig. 4 SEM images of the as-prepared MoN (a) and MoN/ NGS (b) nanocomposite

2.3 循环伏安特性

图5是在扫描速度为0.2 mV/s时MoN和MoN/NGS复合材料锂离子电容器的循环伏安曲线。从图5(a)可以看出, MoN的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰, 说明MoN材料具有明显的赝电容行为。在图5(b)中, MoN/NGS复合材料横纵坐标所包围的面积远大于图5(a)中MoN, 表明该复合材料具有更大的比电容。MoN与NGS复合后, 材料的氧化峰与还原峰之间的电位差明显小于MoN, 说明MoN与NGS复合后, 材料的导电性得以改善, 锂离子嵌入/脱出反应过程中极化减小, 可逆性提高。从图中还可以看出, 复合材料容量的提高, 除了电化学嵌入/脱出反应提供高的比容量之外, 由于接触面积的增加, 双电层电容也提供了较高的比容量。另外, GNS的表面官能团及其内部活性缺陷位点也对容量的提高产生有益贡献[ 18, 19, 20], 从而有利于锂离子电容器能量密度的提高。

图5 扫描速率为0.2 mV/s时(a) MoN和(b) MoN/NGS复合材料的循环伏安曲线:Fig. 5 CV curves of (a) MoN and (b) MoN/NGS nanocomposite at a scanning rate of 0.2 mV/s

2.4 充放电特性

图6(a)是MoN/NGS复合材料电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。锂离子电容器的比容量由锂离子电化学嵌入/脱出反应和在电极表面的物理吸附/脱附共同构成, 与循环伏安分析结果一致。如图6(b)所示, 给出了质量比电容随电流密度变化曲线, 从图中可以得知, MoN/NGS复合材料在0.05 A/g的电流密度下质量比容量能达到422 F/g, 而MoN为149 F/g; 比MoN传统电容器的比容量30 F/g高出3倍以上[ 21], 这表明NGS有利于提高复合材料电子导电性, 并实现离子的快速传输与扩散, 从而比容量大大提高, 同时也表明锂离子电容器比传统电容器更能发挥出材料的性能。

图6 不同电流密度下(a)恒流充放电曲线和(b)比电容变化曲线Fig. 6 (a) Charge and discharge curves and (b) Specific capacitance ratio of MoN/NGS and MoN as a function of current density

2.5 能量储存性质和储存寿命

图7(a)为MoN/NGS和MoN锂离子电容器的能量密度与功率密度曲线。从图中可以看出, MoN与NGS复合后, 能量密度和功率密度都有显著提高, 功率密度在150 W/kg时, 能量密度为90 Wh/kg; 而在功率密度到达3000 W/kg时, 能量密度依然保持在32.5 Wh/kg, 这表明采用MoN/NGS复合材料作为锂离子电容器电极材料, 在保持高功率密度工作下, 同时能量密度得以保持, 表现出良好的能量储存性质, 这与MoN/NGS纳米复合结构的形成和强大导电网络的建立有关, 并且NGS的存在有利于提高能量储存的有效利用面积和改善离子传输与扩散通道[ 22]。图7(b)为MoN/NGS电极在恒电流0.1 A/g下的循环寿命图, 数据表明: 随着循环次数的增加, 电极比电容在开始阶段有所降低, 逐渐趋于平缓, 经充放电循环900次后, MoN/NGS电极比电容仍能保持初始容量的80%以上, 这归结于电极/电解液界面稳定的改善, 使得MoN/NGS电极具有较好的循环稳定性和可逆性。

图7 (a)样品的Ragone曲线; (b)复合材料的循环寿命Fig. 7 (a) Ragone plots for MoN/NGS and MON lithium-ion capacitors; (b) Cycle-life plot of the MoN/NGS

2.6 电化学交流阻抗

图8为MoN/NGS复合材料和MoN电极的Nyquist电化学阻抗谱。电化学阻抗图谱可以分为中高频区和低频区两部分, 中高频区半圆的直径反映了电极和电解液界面上的电荷转移电阻, 而低频区线性部分反映了离子的扩散阻抗[ 23]。在中高频区的阻抗曲线具有较小的半圆表明MoN/NGS复合材料电极具有比MoN小的电荷转移阻抗, 这是因为NGS提供了快速有效的电子传输网络, 从而有利于提高锂离子电容器功率性能。

图8 样品的电化学交流阻抗图谱Fig. 8 Electrochemical impedance spectroscopy plots of the samples

3 结论

采用水热/氨气高温氮化的两步法得到MoN/ NGS复合材料, 并探讨了该材料在锂离子电容器中的应用。复合材料中的NGS有效抑制了MoN纳米颗粒的晶体生长尺寸, 形成良好的导电网络, 有利于离子快速传输与扩散。与单纯MoN相比, 以MoN/NGS复合材料为电极活性物质的锂离子电容器的充放电性能得到提高, 并且具有更好的循环稳定性和更高的能量密度与功率密度; 上述结果表明MoN/NGS是一种锂离子电容器的潜在可行的电极材料。

参考文献
[1] Miller J R, Simon P. Electrochemical capacitors for energy management. Science, 2008, 321(5889): 651-652. [本文引用:1]
[2] Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater. , 2008, 7(11): 845-854. [本文引用:1] [JCR: 35.749]
[3] Han P X, Wang C Y, Shi Z Q, et al. Electrode materials of electric double layer capacitor prepared by steam activation of phenolic formaldehyde resin. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(6): 1046-1050. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[4] Shi Z Q, Zhao S, Chen M M, et al. Effects of precarbonization on structure and capacitive behavior of petroleum coke activated by KOH. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(4): 799-804. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[5] Zhou Y, Wang Z C, Wang C L. Synthesis and properties of hierarchical macro-mesoporous carbon materials. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(2): 145-148. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[6] Gan W P, Ma H R, Li X. Preparation and performance of (RuO2/Co3O4)·nH2O composite films in super capacitor. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(8): 823-828. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[7] Bi R R, Wu X L, Cao F F, et al. Highly dispersed RuO2 nanoparticles on carbon nanotubes: facile synthesis and enhanced supercapacitance performance. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(6): 2448-2451. [本文引用:1] [JCR: 4.814]
[8] Dong S M, Chen X, Cui G L, et al. One dimensional MnO2/titanium nitride nanotube coaxial arrays for high performance electrochemical capacitive energy storage. Energ. Environ. Sci. , 2011, 4(9): 3502-3508. [本文引用:1]
[9] Dong S M, Chen X, Cui G L, et al. Facile preparation of mesoporous titanium nitride microspheres for electrochemical energy storage. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3(1): 93-98. [本文引用:1] [JCR: 5.008]
[10] Dong S M, Chen X, Cui G L, et al. A biocompatible titanium nitride nanorods derived nanostructured electrode for biosensing and bioelectrochemical energy conversion. Biosens. Bioelectron. , 2011, 26(10): 4088-4094. [本文引用:1] [JCR: 5.437]
[11] Yue Y H, Han P X, Cui G L, et al. In situ synthesis of a graphene/ titanium nitride hybrid material with highly improved performance for lithium storage. J. Mater. Chem. , 2012, 22(11): 4938-4943. [本文引用:1] [JCR: 5.968]
[12] Dong S M, Chen X, Cui G L, et al. TiN/VN composites with core/shell structure for supercapacitors. Mater. Res. Bull. , 2011, 46(6): 835-839. [本文引用:1] [JCR: 1.913]
[13] Liu T C, Pell W G, Roberson S L, et al. Behavior of molybdenum nitrides as materials for electrochemical capacitors: comparison with ruthenium oxide. J. Electrochem. Soc. , 1998, 145(6): 1882-1888. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[14] Deng C Z, Pynenburg R A J, Tsai K C. Improved porous mixture of molybdenum nitride and tantalum oxide as a charge storage material. J. Electrochem. Soc. , 1998, 145(4): L61-L63. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[15] Jang B Z, Liu C G, Zhamu A, et al. Graphene surface-enabled lithium ion-exchanging cells: next-generation high-power energy storage devices. Nano Lett. , 2011, 11(9): 3785-3791. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[16] Wang L, Tian L H, Wei G D, et al. Epitaxial growth of graphene and their applications in devices. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(10): 1009-1019. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[17] Hummers W S, Offman R. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. , 1958, 80(6): 1339. [本文引用:1] [JCR: 10.677]
[18] Lee S W, Yabuuchi N, Gallant B M, et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nanotechnol. , 2010, 5(7): 531-537. [本文引用:1] [JCR: 31.17]
[19] Chen H, Armand M, Demailly G, et al. From biomass to a renewable LixC6O6 organic electrode for sustainable Li-ion batteries. ChemSusChem, 2008, 1(4): 348-355. [本文引用:1]
[20] Yoo E, Kim J, Hosono E, et al. Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries. Nano Lett. , 2008, 8(8): 2277-2282. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[21] Chen C L, Zhao D L, Wang X K. Influence of addition of tantalum oxide on electrochemical capacitor performance of molybdenum nitride. Mater. Chem. Phys. , 2006, 97(1): 156-161. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[22] Dong S, Chen X, Zhang K, et al. Molybdenum nitride based hybrid cathode for rechargeable lithium-O2 batteries. Chem. Commun. , 2011, 47(40): 11291-11293. [本文引用:1] [JCR: 6.378]
[23] Du X, Wang C Y, Chen M M, et al. Electrochemical properties of hybrid supercapacitor with nanosized Fe3O4/activated carbon as electrodes. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(6): 1193-1198. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]