将化学计量比的CH₃COOLi·2H₂O溶于适量异丙醇水溶液中, 加入螯合剂乙酰乙酸乙酯, 在磁搅拌条件下将钛酸四丁酯滴加到上述溶液中, 控制 n(Li)/ n(Ti)=0.85, 得到淡黄色或乳白色溶胶。转入60℃烘箱中静置24 h, 溶胶转变成凝胶。在85℃烘箱中干燥24 h, 得到碎玻璃状前驱体。按Li₄Ti_{5- x}Ge _xO₁₂( x=0、0.05、0.1、0.15)化学计量比称取GeO₂, 将GeO₂与前驱体研磨后置入马弗炉中, 在空气气氛中400℃煅烧2 h后, 再在800℃下煅烧10 h, 冷至室温取出, 产物为白色粉末。按掺杂量将样品分别命名为LTO、G-1、G-2、G-3。

采用德国Bruke D8 X射线衍射仪对合成样品进行结构分析, Cu/Kα线, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 波长为0.15406 nm, 扫描范围为2 θ=10˚~80˚。采用德国Zeiss Ultra 55型场发射扫描电子显微镜观察材料形貌特征。

将材料制成CR2025 型扣式电池进行充放电测试。以NMP为溶剂, 将上述制得的活性材料、SuperP和PVDF按85: 10: 5的质量比混匀后, 均匀涂在铝箔上, 切割成φ13.5 mm的圆片, 120℃真空烘干12 h, 转入氩气手套箱中, 以涂布好的极片作为正极, 锂片为对电极, 隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard 2400), 组装成CR2025扣式电池。静置12 h后, 进行电化学性能测试。用电池检测系统(深圳新威)进行循环性能测试, 充放电截止电压为1.0~2.8 V。用上海辰华CHI660A型电化学工作站进行循环伏安测试及交流阻抗EIS测试, 循环伏安扫描速度为0.5 mV/s, 扫描范围为1.0~2.5 V。EIS频率范围为0.01 Hz~100 kHz。

图1为掺不同Ge⁴⁺量合成样品的XRD图谱, 从图中可以看出, 所有样品的特征峰均与尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂的标准图谱(49-0207)基本吻合, 为立方尖晶石结构。掺杂样中未发现GeO₂的特征峰, 说明Ge⁴⁺已完全进入到Li₄Ti₅O₁₂晶格中。随着Ge⁴⁺掺杂量的增加, G-2和G-3两个样品均出现了锐钛矿TiO₂的杂峰, 这可能是因为Ge⁴⁺掺入Ti⁴⁺位后, 在高温下锂源的部分挥发使得被取代的Ti⁴⁺未能和足够的锂源反应完全所致。根据图1(b)所示的(111)峰放大图可知, 四种样品的特征峰随着Ge⁴⁺掺入量的增大逐渐向2 θ增大的方向发生偏移, 峰强减弱且逐渐发生宽化。这是因为Ge⁴⁺的掺入使得Li₄Ti₅O₁₂晶格发生微小畸变所致。用Jade 5.0 XRD分析软件计算得到四个样品的晶胞参数分别为0.8356、0.8354、0.8343和0.8329 nm, 晶胞参数逐渐减小。这可能是因为Ge⁴⁺的半径为0.053 nm, Ti⁴⁺的半径为0.068 nm, 半径较小的Ge⁴⁺取代部分Ti⁴⁺后造成晶胞收缩。

图1

Fig. 1

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	图1 掺不同Ge4+量样品Li4Ti5- xGe xO12 的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Li4Ti5- xGe xO12 doped with different amounts of Ge4+

图2为四种样品的SEM图片, 从图2可看出, 颗粒与颗粒之间有不同程度的融合团聚现象, LTO样品的粒径分布在200~700 nm, 随着掺Ge量的增加, 样品一次颗粒尺寸逐渐减小, G-1样品的颗粒粒径在100~300 nm, 而G-2和G-3样品的颗粒粒径均分布在100 nm左右, 粒径明显减小。这与XRD分析中样品(111)峰的峰型逐渐宽化和强度逐渐减弱相对应。造成上述现象的原因可能是Ge⁴⁺进入到晶格结构中, 造成晶格畸变, 晶格畸变的产生阻碍了样品颗粒在热处理过程中的长大和团聚, 因此导致Ge⁴⁺掺杂样品的粒径明显小于没有掺杂的LTO样品^{[ 21]}。

图2

Fig. 2

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	图2 不同掺Ge4+量样品Li4Ti5- xGe xO12的SEM照片Fig. 2 SEM images of Li4Ti5- xGe xO12 samples doped with different amounts of Ge4+

表1比较了四种样品在0.2 C下的首次放电性能。从表1可知, 所有掺Ge⁴⁺样品的首次放电容量均比未掺杂Li₄Ti₅O₁₂的高, 但首次库仑效率随着掺杂量的增多逐渐降低。由于掺Ge⁴⁺后材料粒径减小, 增大了活性材料与电解液的接触面积, 使得材料的容量发挥得更完全。首次库仑效率的降低说明随着掺Ge⁴⁺量的增大, 材料的首次不可逆容量逐渐增加。图3为四种样品分别在0.2 C、1 C和5 C下的第二次充放电曲线, 每条曲线在1.55 V附近都有一宽阔的充放电平台, 分别对应着Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂两相转变的过程。在低倍率0.2 C条件下, G-1和G-2两个样品都比LTO样具有更高的容量, 分别为158.02和168.76 mAh/g, 具有更宽的充放电平台; 但G-3放电容量只有149.30 mAh/g, 与LTO相当。当放电倍率分别增大至1 C和5 C时, LTO、G-1、G-2和G-3四种样品的放电比容量分别为129.06、149.46、155.48、133.71 mAh/g, 和98.15、142.75、144.53和121.95 mAh/g, 三种掺Ge⁴⁺样品均比LTO具有更高的容量。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 掺不同Ge4+量样品Li4Ti5- xGe xO12在0.2 C下的首次放电性能 Table 1 First discharge performance of Li4Ti5- xGe xO12 doped with different amounts of Ge4+ at 0.2 C rate Sample The first discharge capacity / (mAh·g-1) Coulomb efficiency / % LTO 150.18 98.04% G-1 161.62 97.49% G-2 172.43 95.74% G-3 163.19 87.23%

表1 掺不同Ge4+量样品Li4Ti5- xGe xO12在0.2 C下的首次放电性能 Table 1 First discharge performance of Li4Ti5- xGe xO12 doped with different amounts of Ge4+ at 0.2 C rate

图3

Fig. 3

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	图3 Li4Ti5- xGe xO12样品在(a) 0.2 C、(b) 1 C和 (c) 5 C下的第二次充放电曲线Fig. 3 Second charge-discharge curves of Li4Ti5- xGe xO12 samples at (a) 0.2 C, (b) 1 C and (c) 5 C rate

图4为四种样品在0.5 mV/s扫速下的循环伏安曲线。从图中可知, 每个样品的循环伏安曲线中均存在一对明显的氧化还原峰, 峰型尖锐, 分别对应着Li⁺在活性材料Li₄Ti₅O₁₂中嵌入和嵌出的反应。另外, 并没有观察到其他杂峰, 说明Ge⁴⁺的掺入并没有影响Li₄Ti₅O₁₂的电化学反应过程。

图4

Fig. 4

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	图4 不同掺Ge4+量样品Li4Ti5- xGe xO12的循环伏安曲线Fig. 4 CV curves of Li4Ti5- xGe xO12 samples doped with different amounts of Ge4+

图5为在不同掺Ge⁴⁺量样品Li₄Ge _xTi_{5- x}O₁₂的交流阻抗谱图。由图5中可以看出, 4个交流阻抗曲线均由高频区的半圆和低频区直线组成, 具有典型交流阻抗特性。高频区的半圆是由于发生在电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应引起的阻抗, 低频区的直线是由于Li⁺在Li₄Ge _xTi_{5- x}O₁₂电极材料中扩散引起的Warburg阻抗。各掺杂样品半圆的直径明显小于LTO样品, 随着掺Ge⁴⁺量的增加, 样品的电荷转移电阻 R_ct从310 Ω分别降低至108、98、230 Ω左右, 由于掺Ge⁴⁺后颗粒尺寸减小, 锂离子扩散路径更短, 使得Li₄Ti₅O₁₂的嵌锂深度得到提高, 电荷转移电阻更小。

图5

Fig. 5

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	图5 不同掺Ge4+量样品Li4Ti5- xGe xO12电极的交流阻抗图谱Fig. 5 AC impedances of Li4Ti5- xGe xO12 doped with different amounts of Ge4+

图6为LTO、G-1、G-2、G-3四种样品分别在1 C和5 C条件下的循环性能曲线图, 从图中可以看出, 在两种放电倍率条件下, 掺Ge⁴⁺样品均比LTO样品显示出优越的倍率性能。1 C条件下循环50次后, 四种样品的比容量分别为122.56、146.26、151.07和129.05 mAh/g。 5 C条件下循环100次后, 四种样品的比容量分别为95.35、130.35、140.63和109.49 mAh/g, 容量保持率分别为94.4%、91.3%、97.3%和87.8%。其中G-2样品在5 C下的性能高于文献[20]报导的Sn²⁺掺杂LTO在5 C下循环100次后的容量130 mAh/g。以上结果说明了适量Ge⁴⁺掺杂会不同程度改善LTO材料的倍率性能, 其中以G-2样品最佳。粒径大小是影响LTO电化学性能尤其是倍率性能的主要因素^{[ 21]}, 由于LTO的颗粒较大, 活性材料内部的Li⁺无法及时迁移到材料表面, 而掺Ge⁴⁺后颗粒尺寸的减小不仅能够缩短Li⁺的扩散距离, 而且能够增大活性材料与电解液的接触面积, 从而使得在大电流条件下Li⁺能够在活性材料中快速的嵌入和脱出, 进而提高材料的倍率性。然而, 由于半径较小的Ge⁴⁺取代半径较大Ti⁴⁺后, 造成晶胞收缩, 使得Li⁺传输的三维通道减小, 一定程度上阻碍了Li⁺在活性材料中的迁移。G-1和G-3样品在高倍率5 C下的循环稳定性能均不如LTO样品, 这可能是因为晶胞收缩导致Li⁺脱嵌受阻的影响大于因材料粒径减小产生的优越的脱嵌Li⁺特性(Li⁺迁移路径缩短、Li⁺嵌入材料内部深度减小、活性材料与电解液接触面积增大)的影响。

图6

Fig. 6

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	图6 Li4Ti5- xGe xO12样品在(a)1 C和(b)5 C下的循环性能Fig. 6 Cycling performance of Li4Ti5- xGe xO12 samples at (a) 1 C and (b) 5 C rate