1.1.1 Li₄Mn₅O₁₂前驱体的制备

采用EDTA-柠檬酸络合法制备Li₄Mn₅O₁₂前驱体粉末。用NH₃·H₂O溶解EDTA, 配制成NH₃·H₂O- EDTA缓冲溶液, LiNO₃和Mn(NO₃)₂·4H₂O按 n(Li): n(Mn)=0.8配比(摩尔比)配成水溶液, 并逐渐滴加入上述缓冲溶液, 搅拌1 h后加入一定计量比柠檬酸, EDTA、柠檬酸和金属离子的摩尔比为1.0﹕1.0﹕2.0。滴加NH₃· H₂O调节溶液的pH至中性, 并在80℃恒温水浴搅拌3 h, 直至溶液变成黄色透明的溶胶。将所得到的胶状物置于烘箱中150℃烘干, 然后在玛瑙研钵中研磨均匀, 置于马弗炉中在400℃下煅烧不同时间(8、16、24、32 h)得到离子筛前驱体, 记为LMO-8、LMO-16、LMO-24、LMO-32。

1.1.2 锂离子筛的制备

分别称取1 g上述制备的离子筛前驱体, 放入盛有200 mL 0.5 mol/L 盐酸溶液的具塞三角烧瓶中, 在25℃下恒温振荡浸取5 h, 过滤、洗涤、干燥得到离子筛SMO, 用原子吸收光谱仪测定滤液中的Li⁺及Mn²⁺浓度, 并由公式(1)计算Li和Mn的溶出率。

R_k=Mk/M_ok×100% (1)

其中 R_K为金属元素K的溶出率; M_K为K在溶液中的质量; M_oK为K在原始样品中的质量。

采用德国NETZSCH公司STA449 热分析仪对反应起始物进行热分析, 加热速度10 ℃/min。采用德国Bruker 公司D8 ADVANCE 型XRD对各产物进行晶相分析, XRD 的分析条件为: CuKα靶, 扫描电压40 kV, 电流30 mA, 扫描范围10°~80°, 扫描速度为10°/min。采用英国OXFORD公司的TESCAN VEGAII型扫描电子显微镜对各产物进行形貌观察。采用美国PE公司Spectrum I型傅立叶红外分析仪进行红外光谱分析, KBr压片, 波数范围4000~450 cm^-1。

采用EDTA络合滴定法测定锰总量, 采用草酸钠-高锰酸钾反滴定法^{[ 19]}测定锰的平均化合价; 采用日本日立公司 Z5000原子吸收光谱法测试溶液中锂离子和微量锰离子的浓度。

1.3.1 吸附动力学

准确称取0.50 g离子筛粉末置入具塞三角烧瓶中, 加入0.5 g/L的LiCl溶液250 mL, 滴加2 mol/L NaOH溶液, 保持溶液pH在8.0左右, 在25℃恒温振荡, 不同时刻取上层清液, 采用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中锂的浓度变化。不同吸附时间锂离子筛对锂的吸附容量可由公式(2)计算得到。

(2)

其中 V是吸附Li⁺溶液的体积, L; C₀和 C_t分别表示开始吸附和 t时刻Li⁺的浓度, mg/L; M₀表示吸附剂离子筛MnO₂的质量, g。

1.3.2 共存金属离子的选择性实验

将0.5 g离子筛置入50 mL Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺浓度均为20 mmol/L的具塞三角烧瓶中, 用氨水-氯化铵缓冲溶液调节溶液pH=8.0, 在25℃恒温振荡, 48 h后达到平衡。静置取上清液, 用原子吸收光谱仪测定各离子的浓度。被吸附的各金属离子的分配系数( K_d)和选择性系数( )(Me: Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)可由公式(3)及(4)计算得到。

(3)

(4)

其中 C_e表示吸附达到平衡时各离子的浓度(mg/L)。

2.1.1 TG-DSC分析

图1为LiNO₃和Mn(NO₃)₂经过EDTA-柠檬酸络合后干凝胶粉末的TG-DSC曲线。由图1可知, 前驱体的形成过程按加热温度区间可以分为以下四个阶段: 第一阶段是从室温~260℃, TG曲线显示持续失重, 主要是水分和溶剂蒸发引起体系失重, 游离水分散时带走了体系的部分热量, 伴随微量吸热。第二阶段是260~350℃, 此过程中有机物分解, 发生燃烧反应并且中间产物裂解, 质量变化明显, 失重主要来源于生成的CO₂和H₂O 等气体的释放, 并伴随明显的放热, 此时Mn的氧化物相基本形成。第三阶段是350~450℃, Li₄Mn₅O₁₂晶粒形成并长大的过程, 此阶段主要发生固相反应, TG 曲线上明显失重主要来源于Li₄Mn₅O₁₂形成过程NO₂的脱除。第四阶段是450~800℃, 此时无明显的吸热或放热峰, 但TG曲线显示持续失重, 主要是由于Li₄Mn₅O₁₂不稳定, 逐步分解为LiMn₂O₄和 Li₂MnO₃, 并伴随O₂的释放, 该反应式为: Li₄Mn₅O₁₂→Li₂MnO₃ + 2LiMn₂O₄ + 1/2O₂^{[ 17]}。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 LiNO3和Mn(NO3)2干凝胶粉末的TG-DSC 曲线Fig. 1 TG-DSC curves of LiNO3 and Mn(NO3)2 mixture

2.1.2 煅烧时间对前驱体结构的影响

由TG-DSC曲线分析可知, 前驱体Li₄Mn₅O₁₂的形成温度主要在350～450℃之间, 实验选择在400℃静态空气中分别煅烧不同时间(8、16、24、32 h)获得锂锰氧前驱体(LMO)。

图2为400℃煅烧不同时间所得前驱体的XRD图谱。由图2可见, 煅烧时间对目标产物的生成有较大影响。当煅烧时间为8 h时, 样品在2 θ=23.1º、28.8º与33.5º处出现了少量方铁锰矿Mn₂O₃晶相(JCPDS 24-0508), 表明反应还未进行完全。随着煅烧时间的延长, 所得目标产品的特征峰均与标准Li₄Mn₅O₁₂相吻合(JCPDS 46-0810), 属纯立方相, 空间点群结构: Fd3m(227), 且衍射峰的强度随着煅烧时间的延长而增大, 峰型更加尖锐, 特别是(400)晶面特征峰的强度随着煅烧时间的延长而逐渐增强。但当煅烧时间延长到32 h时, 产物中还出现了结构更加稳定的Li₂MnO₃(JCPDS 27-1252)。Li₂MnO₃ 在酸性介质中几乎没有Li⁺脱出, 该杂相的存在将对前驱体脱除Li⁺及吸附Li⁺的性能产生不利影响。

图2

Fig. 2

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	图2 400℃下不同煅烧时间所得Li4Mn5O12前驱体的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of Li4Mn5O12 precursors calcined at 400℃ for different time

表1列出了不同煅烧时间所得前驱体的晶胞参数和特征峰 (400)与 (311)的强度比值。富锂型Li₄Mn₅O₁₂ 可以表达成(Li)[Li_0.33Mn_1.67]O₄, 过量的Li⁺将占据锰所在16d位置^{[ 12]}。从表1可以看出, 所合成样品的晶胞参数比正尖晶石LiMn₂O₄ 的明显小(0.82380 nm), 这是由于Li⁺占据部分八面体16d位置, 从而引起了锰的平均化合价增大, 即Mn⁴⁺浓度增大。锰的价态越高, 对阴离子O^2-的极化作用越大, 则锰与氧原子形成的骨架越紧密, 从而导致晶胞收缩变小^{[ 16]}。另外, 特征峰 (400)与 (311)的强度比值 I₍₄₀₀₎/ I₍₃₁₁₎反映了材料中Li⁺占据部分八面体16d 位置情况^{[ 20]}, 比值越大, 表明占据八面体16d 位置的Li⁺量越多, 导致(400)晶面的生长速度超过(311)晶面, 使得结构转向更加有序的八面体结构, 从而可以有效抑制Jahn-Teller效应。随着煅烧时间的延长, 样品的 I₍₄₀₀₎/ I₍₃₁₁₎逐渐增大, 说明随着反应时间增加, Li取代16d 位置的Mn越多。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同煅烧时间所得前驱体的晶体结构参数 Table 1 Cell parameters of precursors calcined at 400℃ for different time Calcination time/h 8 16 24 32 Cell parameters/nm 0.81989 0.81787 0.81654 0.81596 I(400)/ I(311) 1.13 1.24 1.46 1.48

表1 不同煅烧时间所得前驱体的晶体结构参数 Table 1 Cell parameters of precursors calcined at 400℃ for different time

实验进一步研究了400℃煅烧不同时间(8、16、24、32 h)获得锂锰氧前驱体(LMO)中锰的质量百分含量、锰的平均化合价及Li/Mn(摩尔比), 结果见表2。由表2可以看出, 400℃煅烧8 h所得样品的锰化合价较低, 且锰的含量最高, Li/Mn最低, 主要是由于样品中含有Mn₂O₃杂相的缘故。而其他煅烧时间(16、24、32 h)所得前驱体锰的平均化合价均较高, 超过3.9, 接近于4, 这说明前驱体中Mn³⁺含量大大降低, 这将有助于降低材料在酸浸过程中Mn 的溶损, 提高材料的稳定性。同时锰的总量介于正尖晶石LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂锰的总量之间, 表明这些产物不是纯的Li₄Mn₅O₁₂化合物。对于煅烧32 h的样品LMO-32, 虽然其Mn平均化合价非常接近+4, 且锰的含量也接近于Li₄Mn₅O₁₂中锰含量, 但是该样品中含有Li₂MnO₃ 杂相, 高的Mn平均化合价及低的锰含量有一部分来自结构更稳定的Li₂MnO₃ 的贡献, 且该样品的Li/Mn大于0.8。400℃煅烧24 h所得的前驱体锰的总量、锰的平均化合价及Li/Mn比值最接近于富锂型尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂, 结合XRD分析结果, 可以认为400℃煅烧24 h得到的是纯相的Li₄Mn₅O₁₂化合物。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同煅烧时间所得前驱体的化学组成 Table 2 Chemical composition analysis of precursors calcined at 400℃ for different time Sample Manganese content/% Average valence of Mn n (Li)/ n(Mn) LMO-8 61.82 3.724 0.514 LMO-16 57.13 3.937 0.703 LMO-24 55.46 3.992 0.796 LMO-32 55.06 3.994 0.839 Mn2O3 69.60 3.000 0 LiMn2O4 60.24 3.500 0.500 Li4Mn5O12 55.33 4.000 0.800 Li2MnO3 47.02 4.000 2.000

表2 不同煅烧时间所得前驱体的化学组成 Table 2 Chemical composition analysis of precursors calcined at 400℃ for different time

综合XRD分析及组成分析结果, 通过EDTA-柠檬酸络合法制备Li₄Mn₅O₁₂前驱体, 并在400℃煅烧24 h可以合成出近似纯相Li₄Mn₅O₁₂化合物, 该法的合成时间远小于熔盐法^{[ 15]}(168 h)及水热-低温固相法^{[ 16]}(120 h)。

2.2.1 酸浸制备离子筛

将1 g不同煅烧时间所得前驱体放入200 mL 0.5 mol/L的盐酸溶液中进行酸浸制备离子筛, 5 h后测定Li和Mn的溶出率, 结果如图3所示。从图3中可以看出, 400℃煅烧8 h合成的前驱体因杂相Mn₂O₃存在, 使得其锰的溶出率最大, 达到5%,而锂的溶出率也最低, 仅为85%左右。随着煅烧时间的延长, 锰的溶损率逐渐下降, 同时, 煅烧16 h及24 h得到前驱体均有较好的锂脱出率, 达到96%以上。400℃煅烧32 h得到的前驱体尽管锰溶损率较低, 但其锂溶出率也降低, 仅为92%左右, 这可能是由于惰性杂相Li₂MnO₃ 的存在而影响了Li和Mn的溶出率。

图3

Fig. 3

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	图3 不同煅烧时间所得前驱体的Li和Mn溶出率Fig. 3 Li and Mn extraction ratios of precursors calcined at 400℃ for different time

实验还研究了由不同前驱体所得离子筛在吸附-脱附循环过程中Mn的溶损情况, 结果如图4所示。由图4可见, 前驱体的煅烧时间对离子筛在循环过程中Mn的溶损仍有较大影响。随着煅烧时间的延长, 离子筛在循环过程中Mn的溶损减少。同一离子筛在循环过程中Mn的溶损率呈下降趋势, 但变化较小。

图4

Fig. 4

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	图4 不同前驱体所得离子筛循环次数与 Mn 溶出率关系曲线Fig. 4 The curves of Mn extraction ratios vs cycle number of ion-sieves from different precursors

在酸浸脱锂制备(再生)离子筛过程中, 锂锰两种离子溶出机理不同。锂离子溶出主要是离子交换溶出, 而锰离子溶出主要是溶解溶出^{[ 21]}。离子交换溶出会受晶体结构的影响, 而溶解溶出主要受Mn³⁺含量的影响。并且Li的溶出率大, 有利于增加后续的吸锂容量; 而Mn 的溶出率大, 则不利于结构的稳定。400℃煅烧24 h合成的前驱体具有较高的Li 溶出率, 较低的Mn溶出率, 且相应离子筛在循环过程中Mn的溶损率低, 综合性能最好。

2.2.2 离子筛的结构

图5是400℃煅烧24 h所得前驱体LMO及相应离子筛SMO的XRD图谱。从图5中可以看出, 酸处理后的离子筛SMO为纯的立方相 λ-MnO₂(JCPDS 44-0992)。对比酸浸脱锂前后样品的衍射谱可以看出, 经过酸处理后样品的特征峰强度减弱, 且酸处理后离子筛的衍射峰2 θ角较前驱体向右发生了偏移, 表明Li⁺脱出后样品的晶胞产生了收缩, 但仍保持着与前驱体相同的尖晶石结构, 这表明在酸浸脱锂过程中Mn-O 骨架比较稳定。

图5

Fig. 5

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	图5 前驱体LMO和离子筛SMO的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of precursor LMO and ion-sieve SMO

2.2.3 形貌分析

图6是400℃煅烧24 h所得前驱体LMO及相应离子筛SMO的形貌图。从图6(a)可以看出, 酸浸前前驱体为球状颗粒, 粒径基本在200 nm左右。由图6(b)可知, 酸处理所得离子筛与前驱体形貌相似, 说明在酸洗后锂离子筛的微观结构几乎不变, 这也是锂离子筛能够吸附锂的重要基础。但是酸浸后某些颗粒变得不够光滑, 颗粒表面似乎产生了溶解。

图6

Fig. 6

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	图6 前驱体LMO(a)及相应离子筛SMO(b)的SEM照片Fig. 6 SEM images of precursor LMO (a) and ion-sieve SMO (b)

2.2.4 红外分析

图7是前驱体LMO和离子筛SMO的红外光谱图。由于样品在空气气氛中测定, 图中在2500~1200 cm^-1范围内出现的吸收峰为背景峰。由图7可以看出, 经过酸处理的离子筛SMO与前驱体LMO出峰位置基本相同, 在630及520 cm^-1处出现的吸收峰可归属为Mn-O和Li-O特征振动峰, 在3430 cm^-1附近出现的吸收峰为吸附水的伸缩振动峰, SMO在 910 cm^-1附近还出现了H质子的晶格藕合振动峰, 该数据与文献[22]基本相同, 这说明在前驱体LMO转型为锂离子筛SMO的酸浸过程中, Li⁺从尖晶石骨架中溶出, 同时H⁺进入了晶格, 可以推测酸浸过程中存在Li⁺-H⁺离子交换反应。

图7

Fig. 7

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	图7 前驱体LMO及离子筛SMO的FT-IR的图谱Fig. 7 FT-IR spectra of precursor (LMO) and ion-sieve (SMO)

2.3.1 离子筛的吸附动力学

图8是SMO离子筛在常温下吸附容量随时间的变化曲线。由图8可知, 离子筛的锂吸附容量随着吸附时间的延长而增加。在起始阶段, 离子交换进行得较快, 6 h 吸附容量可达到36 mg/g。随着吸附的进行, 容量增长减慢, 16 h后吸附基本达到平衡, 其平衡吸附容量为43.1 mg/g,该数值接近于文献^{[ 16]}报到的最大锂吸附容量6.62 mmol/g即45.94 mg/g, 表明离子筛具有较好的锂吸附性能。

图8

Fig. 8

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	图8 离子筛吸附容量随时间的变化曲线Fig. 8 Effect of adsorption time on adsorption capacity of ion-sieve

2.3.2 共存金属离子的分配系数及选择性

由于卤水中Li⁺通常与大量的碱金属离子和碱土金属离子共存, 因此, 选择性成为离子筛最关键的技术特性。实验研究了在静态吸附条件下, 离子筛对卤水中主要杂质离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的吸附性和选择性, 结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 金属离子在SMO离子筛上的分配系数和选择性系数 Table 3 Distribution and selectivity coefficient for metal ions on SMO ion-sieve Ion C0/(g·L-1) Ce/(g·L-1) qe/(mg·g-1) Kd/(mL·g-1) Li+ 0.145 0.9×10-3 14.41 16011.11 1 Na+ 0.518 0.513 0.51 0.99 16102 K+ 0.830 0.814 1.56 1.91 8358 Mg2+ 0.682 0.641 4.05 6.32 2536 Ca2+ 0.761 0.689 7.12 10.31 1551 C0: Initial concentration of metal ions, g/L; Ce: Equilibrium concentration of metal ions, g/L; qe: Equilibrium adsorption capacity of metal ions, mg/g; Kd: Distribution coefficient, mL/g;:Selectivity coefficient

表3 金属离子在SMO离子筛上的分配系数和选择性系数 Table 3 Distribution and selectivity coefficient for metal ions on SMO ion-sieve

分配系数 K_d是与离子筛的吸附容量 q_e有关的参数。吸附容量 q_e越大, 则 K_d也越大。分离因素 是衡量离子筛对Li⁺及其他碱金属离子、碱土金属离子分离程度的参数。对Li⁺的吸附量越大, 对其它离子吸附量越小, 则 增大。由表3可见, 离子筛SMO对碱金属及碱土金属离子的分离因素 次序为Li⁺ < Ca²⁺< Mg²⁺ < K⁺ < Na⁺, 表明离子筛对锂离子具有较高的选择性。离子筛对Li⁺的高选择性主要是因为 λ-MnO₂具有三维的通道, 其孔道尺寸和Li⁺的半径相同, 适合Li⁺的嵌入, 即吸附过程中Li⁺可以进入三维通道中而其他金属离子的离子半径较大只能吸附在离子筛表面位置^{[ 16]}。并且, 离子筛的分配系数 K_d,Li=16011, 与水热-低温固相法^{[ 16]}制备的低维纳米离子筛的分配系数 K_d,Li=17649具有相同的数量级。