将铜铟镓纳米金属氧化物(粒径约60 nm, 国防科技大学能源材料教研室)、正丁醇(99.99%, Aldrich)、1, 2-丙二醇单乙醚(99%, Aladdin)和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(98.0%, Aldrich)按不同比例混合, 然后加入氧化物粉末质量1wt%的OROTAN™ 1124(工业品, Dow Chemical)作为分散剂, 球磨6 h后制得不同粘度的墨水体系。

在厚度40 μm的不锈钢表面溅射约1 μm厚的金属铬, 利用高压喷涂法将以质量比20:20:35:25所制备的墨水在基底上制备成氧化物薄膜。薄膜在90℃烘箱干燥后置于高温管式炉中, 以体积比1:1的高纯氢和高纯氩(99.999%)混合气体为保护和还原气氛, 以10 ℃/min的升温速率升温至400~600℃, 保温1 h后制得铜铟镓(CIG)薄膜。

将500℃还原所得CIG薄膜和硒粉(99%, 广州鑫铂化工有限公司)置于管式炉中, 用旋片真空泵抽真空30 min, 在保持真空度情况下以10 ℃/min的速率升温至450、500和550℃进行硒化处理, 得到多晶CIGS薄膜。

采用场发射扫描电镜(SEM, HITACHI S4800, 表面镀金, 加速电压20 kV)和高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM, JEOL JEM-2010FE, 工作电压200 kV)观察样品形貌; 采用EDMAX能谱仪测定样品元素组成; 采用德国Bruker D8 Advanced X射线衍射仪, 以Cu靶K _α射线为光源进行样品X射线衍射(XRD)分析; 采用HMS3000霍尔效应测试仪和美国PorkinElmer公司Lambda 900反射光谱仪(光谱范围300~2000 nm)测试CIGS多晶薄膜的性能。

铜铟镓纳米金属氧化物的SEM、HRTEM照片和XRD图谱如图1所示。由图1可知, 金属氧化物平均粒径约60 nm, 主要由单斜晶系CuO、三斜晶系In₂O₃和立方晶系Ga₂O₃组成, 同时还存在铜铟、铜镓二元合金氧化物, 如2 θ为36.37^o处的CuGaO₂, 2 θ为31.03^o和35.74^o处的Cu₂In₂O₅等。

图1

Fig. 1

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	图1 纳米金属氧化物的SEM (a)、HRTEM (b)照片和XRD图谱(c)Fig. 1 SEM (a), HRTEM (b) images and XRD pattern (c) of the mixture of nano-metal oxide

采用EDX对不同温度所得产物的元素组成进行了分析, 如图2所示。还原温度在400~550℃范围, CIG还原膜中Cu/(In+Ga)基本保持在0.95左右, 较氧化物颗粒(0.98)略有降低; 当还原温度高于550℃, CIG还原膜中Cu/(In+Ga)比明显升高。而还原产物的Ga/(In+Ga)在低于550℃时, 随着温度升高而降低, 这是因为Ga₂O₃在还原过程中首先被还原成Ga₂O, 再由单质Cu催化还原成单质Ga。Ga₂O在高温下有一定挥发性, 导致Ga元素流失, 使Ga/(In+Ga)值减小。

图2

Fig. 2

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	图2 不同还原温度下所得的CIG薄膜中元素比的变化Fig. 2 Changes of elemental ratio of CIG film reduced at different temperatures

不同温度还原制备CIG薄膜的XRD图谱如图3所示。与金属氧化物相比, 400℃还原所得CIG薄膜中归属于CuO衍射峰已经消失, In₂O₃衍射峰强度明显降低, 同时出现归属于Cu₇In₃的衍射峰。Cu₇In₃中In/(Cu+In) = 0.3<0.45, 说明CuO已被彻底还原, In₂O₃部分被还原; 当还原温度达到500℃时, CIG薄膜出现归属于Cu₁₁In₉、Cu₉In₄的较强衍射峰^{[ 13, 14]}, 并出现了归属于Cu₉Ga₄微弱的衍射峰, 表明随着还原温度升高, 氧化物逐渐被还原成铜铟、铜镓二元金属合金。

图3

Fig. 3

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	图3 不同还原温度下所制得CIG薄膜的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of CIG film reduced at different temperatures(a) Nano-metal oxide film; (b) 400℃; (c) 450℃; (d) 500℃; (e) 550℃; (f) 600℃

随着还原温度的升高(550℃和600℃), CIG薄膜中归属于Cu₁₁In₉与Cu₉In₄的衍射峰强度增加, 半峰宽变窄, 表明材料结晶程度提高。当Cu与In、Ga形成合金时, Ga会代替部分In形成(In,Ga)固溶体, 形成如Cu₁₁(In,Ga)₉、Cu₉(In,Ga)₄等产物^{[ 15]}, 但这些产物的衍射图谱与Cu₁₁In₉、Cu₉In₄相互重叠, 难以分辨清楚。

图4是500℃下还原所得CIG薄膜SEM照片。由图可知, CIG薄膜的表面和截面均是由纳米尺寸的微小颗粒堆积而成, 薄膜中存在的大量孔隙为后续硒化反应保留了传输通道, 有利于硒化反应进行。

图4

Fig. 4

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	图4 500℃下还原制备的CIG薄膜的表面(a)和截面(b)SEM照片Fig. 4 Surface (a) and cross section (b) SEM images of CIG film reduced at 500℃(Ar: H2=50: 50)

图5是500℃还原制备的CIG薄膜在不同温度下硒化所得CIGS薄膜的SEM照片。由图5可知, 450℃硒化处理后, 由于CIG还原层中的材料晶格中掺入了元素Se形成CIGS, 薄膜表面形成尺寸较大颗粒, 但颗粒尺寸不均, 且呈孤立的“岛状”。随着硒化温度升高, 晶粒开始融合成长为大晶粒。当硒化温度达到550℃时, 表面晶粒排列紧密, 晶粒连结成为整体, 材料具有良好的结晶。

图5

Fig. 5

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	图5 500℃还原制备的CIG薄膜在不同温度下硒化所得CIGS薄膜的SEM照片Fig. 5 SEM images of CIGS film selenided at different temperatures with CIG film reduced at 500℃(a) 450℃; (b) 500℃; (c) 550℃

图6是500℃还原制备的CIG薄膜在不同温度下硒化所得CIGS薄膜的XRD图谱。CIS的(112)晶面处于2 θ为26.67°处, CGS的(112)晶面处于2 θ为27.7^o处, 镓元素含量越高, (112)晶面就越接近27.75°^{[ 16]}。由图6可知, 450℃硒化产物出现归属于CIS结构(112)晶面(2 θ=26.67^o)、(220)和(204)晶面(2 θ=44.24^o)、(312)和(116)晶面(2 θ=52.41^o)的衍射峰, 同时在2 θ为66.52^o处存在微弱CGS的衍射峰, 表明在450℃下硒化产物以CIS为主。随着硒化温度升高, 500℃硒化产物中CIS衍射峰衍射峰强度增强, 半峰宽变窄, 表明材料结晶质量提高。

图6

Fig. 6

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	图6 500℃还原制备的CIG薄膜在不同温度下硒化所得CIGS薄膜的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of CIGS film selenided at different temperatures with CIG film reduced at 500℃

同时可以发现, 随着硒化反应进行, 薄膜中出现了CuFeSe₂等杂相, 且随着硒化温度升高, 归属于CuFeSe₂的衍射峰逐渐增强。这是由于基底中铁元素扩散进入CIGS薄膜形成CuFeSe₂的缘故。CuFeSe₂会增加体材料的复合速率, 形成有效的复合中心, 降低开路电压^{[ 17]}。

当Cu/In>1时, 不论Se/(Cu+In)之比大于还是小于1, 薄膜为具有低电阻率的p型半导体^{[ 18]}。表1是500℃还原制备CIG薄膜在不同温度下硒化产物的EDX分析。从表1可以看出, 实验所制备的多晶CIGS薄膜均为低阻p型半导体。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同硒化温度下制备CIGS薄膜的EDX分析 Table 1 EDX analysis of CIGS film selenided at different temperatures Selenide temperature/℃ 450 500 550 CIG film Cu/In 1.23 1.24 1.25 1.17 Cu/(In+Ga) 0.95 0.94 0.96 0.98 Ga/(In+Ga) 0.23 0.24 0.23 0.16 Se/ (Cu+In+Ga) 1.05 1.04 0.93 0

表1 不同硒化温度下制备CIGS薄膜的EDX分析 Table 1 EDX analysis of CIGS film selenided at different temperatures

综合以上的分析, 纳米金属氧化物制备多晶Cu(In,Ga)Se₂薄膜过程及其反应如图7所示。

图7

Fig. 7

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	图7 多晶Cu(In,Ga)Se2薄膜形成过程及其反应Fig. 7 Preparation process of polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 thin film and its chemical reactions

表2是多晶CIGS薄膜霍尔效应分析测试结果, 从表中可以看出, 多晶CIGS薄膜为p型半导体, 其载流子浓度为2.3×10¹⁵cm^-3, 迁移率为217 cm²/(V·s), 电阻率为36 Ω·cm。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 多晶CIGS薄膜霍尔效应测试的数据 Table 2 Hall Effect Characterization of polycrystalline CIGS film Conductor type Carrier concentration /cm-3 Mobility /(cm2·V-1·s-1) Resistivity / (Ω·cm) p-type 2.3×1015 217 36

表2 多晶CIGS薄膜霍尔效应测试的数据 Table 2 Hall Effect Characterization of polycrystalline CIGS film

迁移率为载流子平均漂移速度与电场强度的比值^{[ 19, 20]}。杂质及晶面存在会引起载流子的杂质散射与晶格振动散射, 降低迁移率。电阻率决定于载流子的浓度与迁移率, 两者均与杂质浓度和温度有关。半导体中掺杂浓度较低时, 杂质浓度越高, 电阻率越小并近似线性关系。当CIGS薄膜电阻率大于10³ Ω·cm时导致串联电阻过大, 电池效率降低; 电阻率小于10 Ω·cm时, 电池易发生短路。

由光谱吸收理论, 当光子能量大于禁带宽度 Eg时, 吸收曲线将急剧上升, 表示有强烈光吸收, 这一过程对应电子的直接跃迁。图8是根据多晶CIGS薄膜紫外-可见-近红外吸收图谱, 按照公式 E=1240/ λ, 将横坐标 λ(单位为nm)转换成 E(单位为eV), 纵坐标转换为吸光度的平方所作的图形。其中, 吸收带边做切线与横坐标的交点所对应的横坐标值即为薄膜的禁带宽度值。由图可知, 采用化学还原+固体硒源后硒化方法所制备的多晶CIGS薄膜的带隙宽度约为1.15 eV。同时, 薄膜禁带中存在杂质能级, 对能量处于0.6~1.0 eV之间光子有一定吸收, 可能是由于GaSe和Cu_{2- x}Se杂相所造成。

图8

Fig. 8

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	图8 多晶CIGS薄膜紫外-可见-近红外吸收谱图Fig. 8 UV-VIS-NIR spectrum of polycrystalline CIGS film