玻璃的配方为45TiO₂-20BaO-20SiO₂-10Ga₂O₃- 5Al₂O₃-1.5Bi₂O₃- xTm₂O₃( x=0、0.7), 制备的玻璃样品分别表示为1.5Bi和1.5Bi-0.7Tm。为了比较, 还制备了Tm单掺杂的45TiO₂-20BaO-20SiO₂-10Ga₂O₃- 5Al₂O₃-0.7Tm的玻璃, 表示为0.7Tm.原料中BaO和Al₂O₃分别以BaCO₃和Al(OH)₃引入, TiO₂、SiO₂、Ga₂O₃、Bi₂O₃与Tm₂O₃直接以氧化物引入, 各原料均为分析纯。按上述配方称量相当于20 g的玻璃原料, 经充分混合均匀后放入刚玉坩埚中, 然后置于已预热至1580℃的硅钼高温炉中熔制2 h。将玻璃液浇注到已预热至300℃的模具上, 成型后, 迅速放入500℃的马沸炉退火2 h, 然后关闭电源, 自然冷却至室温。玻璃样品经切割, 抛光后, 加工成厚度为2 mm两面抛光的块体, 用于光学测试。

玻璃的吸收光谱由Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS 吸收光谱仪测得; 荧光光谱由法国J-Y公司生产的Triax320荧光光谱仪测得, 分别用808和980 nm LD激发; 荧光衰减曲线由Tektronix TDS 1012数字储存示波器记录。所有的测试都是在室温下进行。

图1是Tm离子单掺0.7Tm样品, Bi/Tm离子共掺1.5Bi-0.7Tm玻璃样品在350~2100 nm波长范围内的吸收光谱图, 插图是Bi离子单掺1.5Bi玻璃样品的透射光谱图。在样品1.5Bi-0.7Tm 和0.7Tm中均可观察到5个明显的吸收谱带, 位于467、680、800、1200、1660 nm, 分别对应于Tm³⁺从基态³H₆到激发态¹G₄、³F_{2, 3}、³H₄、³H₅和³F₄的跃迁^{[ 11, 12]}。在Bi离子单掺样品中观察到位于466、700、780 nm 附近的吸收峰和位于800 nm附近弱的吸收肩, 这归因于活性Bi离子在玻璃基质中的特征吸收^{[ 11, 12]}。在Tm³⁺掺杂量相同的情况下, 与Tm离子单掺玻璃样品相比, Bi-Tm共掺样品在400~1000 nm范围内的吸收得到了显著的增强。

图1

Fig. 1

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	图1 玻璃样品0.7Tm和1.5Bi-0.7Tm的吸收光谱Fig. 1 Absorption spectra of samples 0.7Tm and 1.5Bi-0.7TmThe inset shows the transmission spectra of 1.5Bi sample

图2(a)是在808 nm激发下, Tm离子单掺0.7Tm样品、Bi离子单掺1.5Bi样品以及Bi/Tm共掺1.5Bi-0.7Tm玻璃样品在1100~1600 nm范围的荧光光谱图。在Tm离子单掺玻璃中, 可以观察到位于1485 nm附近的发射峰, 这归因于Tm³⁺:³H₄→³F₄跃迁。在Bi离子单掺样品中, 可以观察到位于1320 nm附近的宽带荧光, 该峰与Bi离子掺杂其他玻璃相类似^{[ 13]}, 是Bi活性离子的特征发光。从图2可见, 由于Bi活性离子的1320 nm发光带与Tm³⁺的1485 nm的发光带的相互交叉与叠加, Bi/Tm共掺玻璃具有超宽的发光带, 共掺样品的发光带变为1100~1600 nm。另外, 从图2(a)还可看出, 与Tm离子单掺样品相比, Bi/Tm共掺样品中来自Tm³⁺:³H₄→³F₄(~1485 nm)荧光强度获得了显著的增强, 这归因于活性Bi离子将能量传递给Tm³⁺。从图2还可发现共掺玻璃中活性Bi离子的荧光强度有所减弱。

图2

Fig. 2

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	图2 808 nm激发下, 玻璃样品1.5Bi、0.7Tm、1.5Bi-0.7Tm在1100~1600 nm (a)和1600~2100 nm (b)的发射光谱图Fig. 2 Emission spectra of samples 1.5Bi, 0.7Tm and 1.5Bi-0.7Tm samples in the range of 1100~1600 nm (a) and 1600~2100 nm (b) under 808 nm wavelength excitation

图2(b)是在808 nm激发下, Bi离子单掺1.5Bi样品、Tm离子单掺0.7Tm样品以及Bi/Tm共掺1.5Bi-0.7Tm玻璃样品在1600~2100 nm范围的荧光光谱图。在Bi离子单掺玻璃样品中没有观察到中红外荧光, 在Tm离子单掺和Bi/Tm共掺的玻璃样品中可以观察到峰值位于~1810 nm的荧光带, 是由Tm³⁺:³F₄→³H₆跃迁所产生。在Tm³⁺掺杂浓度相等情况下, Bi/Tm共掺样品的荧光强度比Tm离子单掺样品弱。

为了进一步证实活性Bi离子和Tm³⁺之间存在能量传递过程, 实验测量了在980 nm激发下, Bi离子单掺1.5Bi样品、Tm离子单掺0.7Tm样品以及Bi/Tm共掺1.5Bi-0.7Tm玻璃样品的荧光光谱, 荧光测量范围为1150~2000 nm。从图3可以看出, 在980 nm激发下, Bi离子单掺样品存在～1280 nm的宽带荧光。由于Tm³⁺在980 nm波段没有吸收, 在Tm离子单掺样品中没有观察到1150~2000 nm范围内的荧光发射, 而在Bi/Tm共掺样品观察到了~1280 nm与~1810 nm的荧光发射带。因为Tm³⁺对980 nm的抽运光没有吸收, 所以Bi/Tm共掺杂样品中的~1810 nm的荧光发射是由于活性Bi离子吸收980 nm光后将能量传递给Tm³⁺所致。从图3还可看出, 活性Bi离子的荧光发射强度明显减弱。

图3

Fig. 3

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	图3 980 nm激发下玻璃样品1.5Bi、0.7Tm和1.5Bi-0.7Tm的发射光谱Fig. 3 Emission spectra of samples 1.5Bi, 0.7Tm and 1.5Bi- 0.7Tm under 980 nm wavelength excitation

为了能够进一步地解释上述实验现象,提出了Bi和Tm之间最可能的能量传递机理。图4是活性Bi离子和Tm³⁺之间的能量传递示意图。根据吸收和发射光谱, 活性Bi离子的能级结构如图4所示。当样品受到808 nm波长的光激发时, Bi活性中心被激发到激发态能级ES4, 然后非辐射跃迁至激发态ES1, 最后返回至基态, 产生~1320 nm荧光。由于Bi活性离子的荧光(~1320 nm)和Tm³⁺:³F₄→³H₄跃迁的能量十分匹配, 在³F₄能级上的Tm³⁺离子可以借此激发到³H₄能级(ET1), 使Tm³⁺处于³F₄能级上的粒子数大幅减少, 导致Tm³⁺:³H₄→³F₄跃迁的1485 nm波段的荧光增强,³F₄→³H₆能级跃迁的1810 nm波段的荧光减弱。在980 nm 激发下, Bi离子被激发到激发态能级ES3, 产生~1280 nm的光, 由于~1280 nm荧光和Tm³⁺:³H₆→³H₅跃迁的能量相匹配, 在³H₆能级上的Tm³⁺被激发到³H₅能级(ET2), 然后非辐射跃迁至³F₄能级, 最后导致Tm³⁺:³F₄→³H₄跃迁, 产生~1810 nm荧光。

图4

Fig. 4

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	图4 Bi/Tm共掺玻璃样品中Bi→Tm能量传递机理示意图Fig. 4 Possible energy-transfer process between active Bi ions and Tm3+in Bi/Tm co-doped glass

在808 nm激发下, Bi离子单掺1.5Bi样品、Bi/Tm 离子共掺1.5Bi-0.7Tm样品中Bi离子在1320 nm波段荧光衰减曲线如图5所示。在没有受主(Tm³⁺)时, Bi离子的荧光衰减只是简单的指数衰减, 荧光寿命为420 μs。但当Bi/Tm共掺时, Bi离子的荧光衰减变为非指数衰减, 荧光寿命减小为180 μs。这说明Bi→Tm能量传递是无辐射的能量传递过程。

图5

Fig. 5

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	图5 808 nm激发下, Bi单掺和Bi/Tm 共掺样品中Bi离子在1320 nm处的荧光衰减曲线Fig. 5 Fluorescence decay curves of active Bi ions near 1320 nm in Bi singly doped and Bi/Tm co-doped glassesSolid lines show the experimental data, and the dotted lines show the fitting curves with I- H model

对于非指数衰减荧光, 可采用Inokuti-Hirayama模型进行拟合。施主荧光衰减与受主关系如下^{[ 14, 15]}:

(1)

式中 τ₀为施主的本征寿命, N是受主的掺杂浓度, s=6, 8, 10分别表示电偶极-偶极, 偶极-四极和四极-四极相互作用。 是 Gamma 函数。对Bi/Tm共掺样品Bi离子荧光衰减曲线拟合, 结果如图5所示(图中虚线)。当 s=6时, 实验数据与采用(1)式拟合的理论结果最符合。这证实Bi→Tm间的能量传递是以电偶极-偶极相互作用为主。

能量传递效率可以根据公式(2)计算获得^{[ 16]}:

(2)

其中, τ_Bi和 τ_Bi/Tm分别是玻璃中未添加和添加Tm₂O₃时, 在808 nm光激发下Bi离子的荧光寿命.在Bi/Tm共掺玻璃中传递效率可以达到近60%, 这比锗酸盐玻璃^{[ 11]}中Bi和Tm之间的传递效率(50%)要高。这说明在Bi活性离子和Tm³⁺之间的能量传递是高效的。

荧光发射截面 σ_p是一个重要的参数, 在荧光发射曲线近似为高斯形状时, 它可根据公式(3)进行估算^{[ 16]}:

式中 λ_c 、τ、c、Δ λ、n分别表示中心发射波长、荧光寿命、光速、荧光半宽高、折射率。玻璃样品参数( n、λ_c 、Δ λ、τ、σ_p)的值列于表1, 从表中可以看出Bi单掺钛酸盐玻璃的中Bi离子在1320 nm处的 σ_p比掺Bi的锗酸盐, 磷酸盐都要大。这可能是由TiO₂玻璃基质中较高的折射率引起的。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 玻璃样品光学参数 Table 1 Optical parameters of Bi doped various glasses Samples n λc/nm Δ λ/nm τ /μs σp/(×10-20, cm2) 50TiO2-25BaO-15SiO2-5B2O3-5Al2O3-1.5Bi2O3 2.00 1320 200 420 1.12 90.5GeO2-9BaOAl2O3-0.5Bi2O3[ 17] 1.66 1290 210 609 0.96 85P2O5-15Al2O3-1Bi2O3[ 16] 1.53 1300 300 500 1.00

表1 玻璃样品光学参数 Table 1 Optical parameters of Bi doped various glasses

σ_p× τ的值是评价光纤放大器的带宽性能和增益性能的重要参数。 σ_p× τ与激光阈值成反比^{[ 16]}; 样品1.5Bi σ_p× τ值为4.5×10^-24 cm²s, 比Ti³⁺: Al₂O₃ ( 1.4×10^-24 cm²·s)^{[ 17]}大。因此Bi/Tm共掺杂的钛酸盐玻璃是可以用于覆盖整个石英光纤通信波段光纤放大器的良好材料。