采用ZZSX-800F型真空物理气相沉积(PVD-Physical Vapor Deposition)镀膜系统中的电子束蒸发方法, 分别在K9玻璃(φ30 mm)、YAG(111)和YAG(100)(φ8.9 mm)晶体基底上沉积SiO₂薄膜。SiO₂材料纯度为99.99%。镀膜前基底用石油醚擦洗。所有镀膜过程本底真空度为5 mPa, 沉积速率0.6 nm/s, 基底温度为453 K, 膜厚约为835 nm。

薄膜显微结构采用掠角X射线衍射技术(grazing X-ray diffraction, 简称GXRD), 掠入射角为2°。用布拉格衍射公式2 dsin θ= λ可计算薄膜材料的晶面间距 d,其中 λ为CuKα射线波长, θ为布拉格衍射角。

薄膜的弹性模量通过纳米压痕实验方法获得。实验设备采用美国MTS公司的Nanoindenter XP型纳米划痕仪。采用金刚石三棱锥型玻氏压头, 等效锥角为70.32°, 接触投影面积 A_p=24.56 h², 其中 h为压针压入深度。采用连续刚度测量法, 对接触刚度可以进行动态测量, 因此在连续加载过程中能获得弹性模量作为压痕深度的连续函数。实验控制参数: 压痕深度200 nm, 热漂移率0.06 nm/s, 应变率0.05/s。

薄膜的划痕实验采用MTS Nanoindenter系统的划入LFM组件。划痕测试一般分为四步: 一是预扫描; 二是刻扫描, 测试相应的切向力、摩擦系数和刻入深度随划痕位置的变化; 三是后扫描, 主要测量残余划痕深度; 四是横扫描。本文主要关注刻扫描和后扫描过程中刻入深度随着划痕位置的变化。刻扫描过程中, 采用棱朝前方式进行纳米划入, 法向力线性增加, 控制参数为法向线性加载速率 40 mN/s, 最大载荷为200 mN, 匀速横向前进速率10 μm/s。后扫描过程中, 垂直作用在样品上的载荷为100 μN, 扫描长度为500 μm。

图1所示为在K9、YAG(111)和YAG(100)三种基底上沉积的SiO₂薄膜的GXRD图谱。沉积在K9基底上薄膜在15°~35°范围内出现了一个相当宽化的峰, 曲线整体平缓, 没有尖锐的衍射峰, 是标准的二氧化硅非晶态峰, 说明沉积在K9玻璃基底上的SiO₂薄膜具有非晶态的无序结构。在YAG(100)基底上, SiO₂薄膜在18.06°、31.48°、45.23°、56.23°和75.06°出现相对较强尖锐的衍射峰, 分别对应o(004)、o(600)、t(1000)、m(077)和t(220)晶面。而在YAG(111)基底上, SiO₂薄膜仅在16.33°出现了一个较强衍射峰, 对应m(220)晶面。

图1

Fig. 1

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	图1 K9、YAG(111)和YAG(100)上SiO2薄膜的GXRD图谱Fig. 1 GXRD patterns of SiO2 films on K9, YAG(111) and YAG (100)

2.2.1 加载-卸载曲线

为了表征薄膜的力学信息, 如图2所示, 采用纳米压痕实验法测得三种基底上薄膜的载荷-位移曲线。在压痕测试中样品有可能产生各种纳米或微米级的裂纹, 这种裂纹的产生会导致载荷-位移曲线出现扭结状或锯齿形的不连续^{[ 11]}。裂纹的产生说明样品发生了塑性变化, 会导致弹性模量的测试结果产生误差。本实验中的载荷-位移曲线都较平滑, 可以得知压痕测试中薄膜没有裂纹产生, 即没有发生塑性变化, 实验结果表征的信息为薄膜的真实信息。从图2可以看出, SiO₂/YAG(111) 和SiO₂/YAG (100)膜基体系的加载和卸载曲线的斜率相当, 都比SiO₂/K9膜基体系的曲线斜率大。

图2

Fig. 2

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	图2 三种基底上薄膜的载荷-位移曲线Fig. 2 Load-displacement curves of SiO2 films deposited on different substrates

2.2.2 弹性模量

图3所示为分别在三种基底上的SiO₂薄膜弹性模量随着压入深度的测量曲线。弹性模量在压入初期迅速达到峰值, 即压针接触薄膜样品的过程。然后弹性模量在小范围内保持在相对稳定的常数, 此时测试的数值为薄膜的弹性模量; 由此可从弹性模量-压入深度曲线中压入深度范围21.6~39.9、4.5~17.2和3.9~32.1 nm得到沉积在K9、YAG(111)和YAG(100)三种基底上的SiO₂薄膜弹性模量分别为38.9、42.5和41.1 GPa。随着压入深度的增加, 受基底的影响弹性模量数值逐渐上升, 表现出较明显的软膜硬基的情况, 这时的测量结果已为膜基体系复合的弹性模量, 从图中可以得知, SiO₂/YAG(111)和SiO₂/YAG(100)弹性模量-压入深度测量曲线上升斜率比SiO₂/K9更大。

图3

Fig. 3

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	图3 (a)SiO2/K9、(b)SiO2/YAG(111)和(c)SiO2/YAG(100)弹性模量-压入深度曲线Fig. 3 Modulus-depth curves of (a) SiO2/K9 (b) SiO2/YAG (111) (c)SiO2/YAG(100)

图4(a)为SiO₂-K9膜基体系在划痕测试过程中, 加载力、刻入深度随着压针划行距离的变化曲线。从图4可以看出, 当划入位置未到达91 μm(A点)时, 刻扫描曲线和后扫描曲线都呈现线性降低的趋势, 并且后扫描曲线显示划后的表面低于初始样品表面。结合划痕照片如图4(b)所示, A点前薄膜发生了永久性塑性变形。后扫描曲线在A点发生了突变, 出现了剧烈波动, 结合划痕形貌发现在此位置有SiO₂薄膜开始破裂, 有碎屑堆积。而刻扫描曲线并未发生明显变化, 这是因为薄膜剥落发生在压针的两侧, 压针下方的薄膜在压力作用下并没有移动位置, 刻入曲线仍然显示线性变化。当划入位置到达183 μm(B点)时, 刻入曲线开始微小波动, 在此位置破坏已到达基底, 即压针的位移变化已经不是线性变化, 有了较大波动, 导致刻入曲线不再线性下降, 而是呈现微观起伏的宏观下降趋势。当薄膜内部产生裂纹或者剥落, 压针与薄膜的接触刚度会降低, 为了补偿垂直载荷, 压针必须增加垂直位移。当位移增加到一定值, 压针与薄膜的接触刚度又恢复到设定值。周而复返的破坏-补偿-恢复使得刻扫描曲线出现波浪似的起伏。

图4

Fig. 4

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	图4 K9上SiO2薄膜的(a)划入深度-位置曲线(b)划痕形貌Fig. 4 (a)Depth-displacement curves and (b) scratch track profiles of SiO2film on K9

薄膜在A点的破坏可能是薄膜内部的破裂, 也可能是膜基附着力失效导致薄膜从基底剥离, 为了确定其破坏模式, 对近A点位置的划痕进行了横截面切割。图5(a)、(b)分别为近A点位置划痕横截面的扫描电子图像和背散射电子图像, 由图所示, 外加载荷导致的裂纹贯穿薄膜和基底。裂纹先在薄膜内部产生, 接着延伸到膜基界面和基底内部, 导致了薄膜剥落, 后扫描曲线在A点处发生了突变。即在A点, 当外加载荷达到37 mN时, 薄膜基底之间的粘附失效。

图5

Fig. 5

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	图5 K9上SiO2薄膜的划痕截面图(a)SEM照片和(b)BSE照片Fig. 5 Cross-section SEM (a) and BSE (b) images of scratch track of SiO2fim on K9

图6(a)为SiO₂-YAG(111)膜基体系在划痕测试过程中, 加载力、刻入深度随着压针划行距离的变化曲线。从图中可以看出, 刻扫描曲线和后扫描曲线分别在划入位置61 μm(B点)、12 μm(A点)时出现了剧烈波动。结合划痕照片如图6(b)所示, 薄膜在A点产生了一个鼓包导致后扫描曲线出现了一个剧烈起伏, 在B点位置, 薄膜发生了破裂、剥离和堆积, 导致刻入曲线的波动。

图6

Fig. 6

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	图6 YAG(111)上SiO2薄膜的(a)划入深度-位置曲线和(b)划痕形貌Fig. 6 Depth-displacement (a) curves and scratch track profiles (b) of SiO2film on YAG(111)

同样为了确定薄膜的破坏模式, 对近A点位置的划痕进行了横截面切割。图7(a)、(b)分别为横截面的扫描电子图像和背散射电子图像。由图所示, 裂纹首先产生于薄膜与基底的界面处, 随着外加载荷的增大, 由于薄膜强度大于膜基附着力, 裂纹发展变大, 导致薄膜鼓起。当到达薄膜所能承受的极限强度时, 其内部应力导致薄膜破裂, 基底表面显露出来, 形成B点的划痕形貌。由上分析可以确定薄膜在鼓包形成时即A点就与基底剥离, 也就是说A点的外加载荷4.68 mN即为薄膜基底粘附失效的临界附着力。

图7

Fig. 7

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	图7 YAG(111)上SiO2薄膜的划痕截面SEM (a)和BSE (b)照片Fig. 7 SEM (a) and BSE (b) images of scratch track cross- section profiles of SiO2fim on YAG(111)

类似的, 如图8(a)所示在SiO₂-YAG(100)膜基体系的划痕测试过程中, 刻扫描曲线和后扫描曲线分别在划入位置78 μm(B点)、13.67 μm(A点)出现了剧烈波动的变化点。结合划痕照片如图8(b)和(c)所示, 薄膜在A点产生了一个鼓包导致后扫描曲线出现了一个剧烈起伏。从划痕形貌图可以看出, 在B点位置之前, 薄膜已经破裂、剥离及堆积, 但是划入曲线却是在B点才开始波动, 这可能是因为薄膜破裂形成的碎片是在后扫描过程中才剥落掉的。

图8

Fig. 8

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	图8 YAG(100)上SiO2薄膜的(a)划入深度-位置曲线、(b)和(c)划痕形貌Fig. 8 Depth-displacement curves (a) and scratch track profiles (b), (c) of SiO2film on YAG(100)

图9为A点附近横截面的扫描电子图像。由图所示, 与SiO₂-YAG(111)膜基体系类似, 裂纹首先产生于薄膜与基底的界面处, 随着外加载荷的增大, 裂纹发展变大, 导致薄膜鼓起, 到达薄膜内部所能承受的极限时发生破裂, 形成了B点的划痕形貌。薄膜基底粘附失效的临界附着力为A点的外加载荷4.34 mN。

图9

Fig. 9

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	图9 YAG(100)上SiO2薄膜的划痕SEM照片Fig. 9 cross-section SEM image of scratch track of SiO2fim on YAG(100)