采用低温回流方法在乙二醇介质中合成催化剂, 具体合成过程^{[ 11]}: 将150 mL乙二醇和一定量的Co₄(CO)₁₂和Se元素同时加入三颈烧瓶, 体系加热至沸腾(约197℃), 在磁力搅拌下回流反应5 h。反应完成后, 体系自然冷却至室温, 向反应器先加入50 mL超纯水, 再加入30 mL乙酸乙酯, 均匀混合, 放置24 h。然后, 混合溶液进行离心分离, 用乙醚对沉淀进行超声清洗, 除去未反应的物质和有机溶剂, 所得黑色粉末状CoSeO₃催化剂在室温下干燥备用。

利用FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)对合成CoSeO₃催化剂粉末的微观形貌进行观察。用Rigaku Corporation D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的微观结构和相组成, 辐射源为Cu Kα, 波长1.5418 nm, 电压45 kV, 电流40 mA, 扫描速率5°/min, 扫描范围2 θ=10°~70°。利用JCPDS数据库确定催化剂的相结构。

采用φ4 mm的玻璃碳圆盘为工作电极进行旋转圆盘电极(RDE)研究。电极制作过程如下: 称取 4.0 mg催化剂粉末并加入1 mL超纯水, 混合物超声15 min, 使催化剂均匀分散形成悬浊液, 制成墨水催化剂。移取8.0 µL墨水催化剂涂在玻璃碳圆盘表面, 空气中干燥, 再取6.5 µL 5wt%的Nafion乙醇溶液均匀涂于催化剂层表面, 然后, 电极在室温下空气中干燥, 制成催化剂含量约为0.25 mg/cm²的薄膜电极。同法制备商品Pt催化剂(非碳载型, J M公司)电极。

在三电极电解池中进行电化学测试, RDE为工作电极, Pt丝和Hg/Hg₂SO₄/电极分别为辅助电极和参比电极, 电解液为0.5 mol/L H₂SO₄, 实验温度为25℃。利用CHI 660C型电化学工作站和ATA-1B型旋转圆盘电极进行RDE测量, 电极电势均以标准氢电极(NHE)为参考。电极的活化处理: 向电解液通氮气30 min, 在0.80~0.05 V( vs NHE)电位范围内, 以25 mV/s的扫速对电极循环扫描20 min, 使电极活化。活化后的电极进行电化学测试: 通O₂气30 min使电解液被氧气所饱和, 待电位稳定后进行电化学测定, 测试过程中始终保持电解液液面上的氧气氛围。RDE测量的电位扫描从开路电位至0.05 V( vs NHE), 扫描速率为10 mV/s。RDE转速在100~ 2500 r/min范围。在-0.2 V的固定电势下对催化剂进行计时电流分析测试。

图1是合成的CoSeO₃化合物粉末的XRD图谱。通过与JCPDS数据库标准卡(25-0125)比较可知, 这种化合物由单斜结构的CoSeO₃·H₂O晶粒组成。根据Scherrer方程^{[ 12]}可以计算出CoSeO₃晶粒的平均粒径:

D_hkl=K λ/( βcos θ) (1)

式中: K是常数(0.89); λ是X射线波长(0.15418 nm); β是半峰宽度(FWHM); θ是衍射角。以(10)、(012)和(120)晶面的数据为基础, 计算出催化剂中CoSeO₃晶粒的平均粒径约为26.7 nm。

图1

Fig. 1

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	图1 CoSeO3化合物的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of CoSeO3 compound

图2是合成的CoSeO₃化合物粉末的SEM照片, 由图可见粉末以具有规则晶体外形的CoSeO₃化合物为主, 并含有少量由小颗粒聚集而成的物质, 它们为没有完全反应的硒粉。

图2

Fig. 2

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	图2 CoSeO3化合物的SEM照片Fig. 2 SEM image of CoSeO3 compound

图3是在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中利用RDE测定的氧分子在合成的CoSeO₃化合物催化剂上进行电化学还原反应的极化曲线, 电位扫速为10 mV/s。与氮气相比, 在氧饱和的电解液中可以获得较大的阴极电流密度, 表明催化剂对O₂还原具有明显的催化活性。在低电位区阴极电流密度强烈依赖RDE的转速, 并随转速增加电流密度增大。在0.61 V( vs NHE)以上, 氧还原被电荷传递过程控制, 因此电流密度不随RDE转速而变; 在0.61~0.40 V电位之间, 氧还原被电荷传递-扩散混合过程控制; 低于0.40 V ( vs NHE)时, 氧还原主要被扩散过程控制。在氧气饱和的电解液中, CoSeO₃催化剂电极的开路电位为0.80 V( vs NHE), 比在1, 6-己二醇中合成CoSe₂化合物的0.79 V( vs NHE)高出10 mV^{[ 13]}。

图3

Fig. 3

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	图3 不同转速下CoSeO3化合物上氧还原的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of oxygen reduction on CoSeO3 compound at various rotation rates

在RDE表面, 总电流密度( j)与动力学电流密度( j_k)和扩散电流密度( j_d)之间的关系遵守Koutecky- Levich方程^{[ 14]}:

(2)

式中: ω是电极转数; B是Levich斜率;

(3)

式中: D_O氧扩散系数, C_O是氧溶解度, v是动粘度, n是每个氧分子还原转移的电子数, F是Faraday常数。

图4是根据图3数据所得合成的CoSeO₃化合物催化剂的Koutecky-Levich图。在0.25~0.45 V( vs NHE)电位范围内, j^-1与 ω^-1/2图给出一系列基本平行的直线, 斜率 B的实验平均值为8.86×10^-2 mA·cm^-2·r^-1/2·min^1/2, 对于4电子转移氧还原 B的理论值为 9.41×10^-2 mA·cm^-2·r^-1/2·min^{1/2[ 15]}。从Levich斜率计算得到每个氧分子还原转移的电子数是3.8, 说明在CoSeO₃化合物催化剂上进行的ORR主要按照4电子转移反应生成水。图4中所有直线基本平行, 表明在测量电位范围内每个氧分子转移的电子数和催化剂活性表面积没有明显变化^{[ 16]}。

图4

Fig. 4

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	图4 不同电位下在CoSeO3化合物上氧还原的Koutecky-Levich图Fig. 4 Koutecky-Levich plots for O2 reduction on CoSeO3 compound at various potentials

图5是合成的CoSeO₃化合物和商品Pt催化剂电极在氧气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄溶液中质量传递校正的Tafel曲线。显然, CoSeO₃催化剂对氧还原的动力学电流密度明显低于商品Pt催化剂, 说明其催化活性有待提高。在Tafel区, 求出CoSeO₃化合物和商品Pt催化剂的Tafel斜率 b、传递系数α和交换电流密度 j₀等动力学参数, 如表1所示。CoSeO₃化合物Tafel斜率和传递系数接近理论值, 表明在测量电位范围内, 在催化剂上ORR 由第一个电子转移过程控制^{[ 15, 16]}。CoSeO₃催化剂对ORR的交换电流密度比商品Pt催化剂( j₀=1.54×10^-3 mA/cm²)^{[ 11]}低, 表明这种催化剂对ORR的动力学性能需要进一步改善。

图5

Fig. 5

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	图5 在CoSeO3和Pt催化剂上ORR的Tafel曲线Fig. 5 Tafel plots of the ORR on CoSeO3and Pt catalysts

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CoSeO3催化剂的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of CoSeO3 catalyst Catalyst α b/mV j0/(mA·cm-2) CoSeO3 0.50 -118.7 1.98×10-6

表1 CoSeO3催化剂的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of CoSeO3 catalyst

图6是CoSeO₃催化剂在0.5 mol/L H₂SO₄溶液和N₂气氛下的循环伏安曲线, 可见, 在0.05~0.80 V ( vs NHE)电位范围内, 经7个循环催化剂的循环伏安曲线就达到稳定态。通常, 由于电化学氧化作用, 金属Co在此电位范围内具有热力学不稳定性^{[ 17]}。然而, 形成CoSeO₃化合物后没有观察到阳极氧化电流, 表明在此电位范围CoSeO₃化合物具有一定的电化学稳定性。

图6

Fig. 6

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	图6 在氮气饱和电解液中CoSeO3催化剂的循环伏安曲线Fig. 6 Cyclic voltammograms of CoSeO3 catalyst in N2-saturated electrolyte

采用计时电流分析法对CoSeO₃催化剂在酸性介质中的电化学稳定性作进一步考察^{[ 18, 19]}。在-0.2 V ( vsNHE)固定电位下进行了1000 s的计时电流测试, 图7所示。由图7可以看出, 合成的CoSeO₃催化剂在1000 s极化过程中电流密度出现连续的减小, 在200~1000 s之间电流密度衰减速率为19.5%, 而商品Pt催化剂(插图)只降低1.6%, 说明与Pt催化剂相比, CoSeO₃催化剂在酸性溶液中的稳定性有待进一步改善。

图7

Fig. 7

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	图7 CoSeO3和Pt(插图)催化剂上氧还原的计时电流曲线Fig. 7 Chronoamperometric curves of oxygen reduction on CoSeO3and Pt (inset) catalysts