将FTO(透射率大于90％)玻璃衬底依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10 min, 去除表面油污。分别量取20 mL浓盐酸与20 mL去离子水于烧杯中混合均匀, 再滴入0.3~0.5 mL的钛酸丁酯并搅拌5 min。将配好的溶液放入带聚四氟乙烯内衬的容积为100 mL的高压反应釜中。将清洗干净的FTO玻璃斜靠在反应釜内壁上并保持导电膜朝下, 封釜。把反应釜放入干燥箱中加热至150℃, 反应时间为18 h; 反应结束, 自然冷却到室温, 取出样品用去离子水反复漂洗, 自然晾干。采用D/MAX 2200 VPC X射线衍射仪, S-3400N扫描电子显微镜和JEM-2010透射电子显微镜对其结构和形貌进行分析表征。

量取10 mL浓度为0.02 mol/L的CdCl₂溶液和10 mL浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液在烧杯中混合, 然后在磁力搅拌下滴入1.5 mol/L的NH₄Cl使白色浑浊溶液变为澄清, 再加入10 mL浓度为0.2 mol/L的SC(NH₂)₂溶液。将TiO₂纳米线阵列薄膜垂直放置于上述配置好的溶液中, 用锡纸密封烧杯口, 置于恒温水浴槽中, 调节混合液温度至80℃, 控制反应时间, 就可以在TiO₂纳米线束阵列表面生长出CdS纳米颗粒。反应完毕将基底取出, 依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗, 室温下晾干。

将制备好的CdS量子点敏化TiO₂纳米线束阵列薄膜作为光阳极, 以镀有Pt催化剂的FTO玻璃为对电极, KI/I₂的溶液为电解液[0.5(mol/L)KI+ 0.05(mol/L)I₂; 溶剂: 乙腈(80vol%)+异丙醇(20vol%)], 组装成电池。电池的有效面积为0.25 cm²。在 100 mW/cm²的模拟太阳光环境下, 采用Keithley2400数字源表测试电池的 I- V特性。采用太阳能电池光谱性能测试系统对DSSCs进行单色光光子-电子转换效率(IPCE)的测试。

首先采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对二氧化钛纳米线束的形貌和结构进行了观摩和分析。图1(a)是样品的SEM俯视图, 其中的插图是高倍SEM照片, 由图可以看出, 在FTO衬底上形成了非常均匀致密的纳米线阵列, 纳米线成四方柱状结构, 宽度约为100~200 nm。图1(b)是样品的SEM剖面图, 显示出纳米线阵列垂直FTO衬底生长, 纳米线的长度约为3 μm。图1(c)是样品的X射线衍射图谱。TiO₂纳米线阵列呈现很强的(002)衍射峰和较弱的(101)衍射峰, 表明TiO₂纳米线阵列具有四方结构的金红石晶型( a= b=0.4517 nm, c=0.2940 nm)。与粉末和多晶金红石结构的TiO₂的XRD衍射峰相比, TiO₂纳米线阵列的XRD图谱没出现明显的(110)、(111)和(211)衍射峰, 只出现很强的(002)衍射峰, 这表明TiO₂纳米线阵列是单晶结构, 沿[001]择优取向, 垂直于FTO衬底生长。图1(d)~(f)是一组典型的TiO₂纳米线TEM照片。由TEM可以观察到每一根四方形柱状结构的纳米线实际上是由几十条直径为4~6 nm的纳米线聚集在一起形成的纳米线束, 每一条细的纳米线都具有很好的单晶结构, (110)面的晶面间距为0.325 nm, 纳米线沿[001]择优取向生长。这与XRD的结果相吻合。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 TiO2纳米线束阵列的SEM和TEM形貌以及XRD图谱Fig. 1 SEM, TEM images and XRD pattern of TiO2 nanowire bundle arrays

为了通过实验进一步证实CdS纳米颗粒确实沉积在TiO₂纳米线束阵列的表面, 采用SEM和EDX对CdS敏化后的TiO₂纳米线束阵列进行了分析表征。图2(a)为未经CdS敏化的TiO₂纳米线束阵列的SEM照片, 可以明显看出TiO₂纳米线束阵列成四方柱状结构。图2(b)为经过25 min水浴反应制备CdS量子点后的SEM照片, 可以看出TiO₂纳米线束阵列已经由四方柱状的形貌变成了圆柱状, 说明TiO₂纳米线束阵列表面包覆了一层CdS量子点。图2(c)为水浴反应6 h后样品的SEM照片, 可以看出CdS量子点进一步长大聚集形成薄膜, 纳米线阵列之间的空隙基本都被CdS纳米晶所占据。图2(d)为敏化25 min后样品的EDX能谱。图谱中只有Cd、S、Ti、O的谱峰, 说明在TiO₂纳米线束表面成功包覆了一层CdS量子点薄膜。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 CdS敏化不同时间后TiO2纳米线束的SEM形貌和能谱图Fig. 2 SEM images of the TiO2 nanowire bundle arrays after CdS quantum dots grown for 0 min (a), 25 min (b) and 6 h (c) and EDX spectrum (d) of the TiO2 nanowire bundle arrays in (b)

为了获得具有高光电转化效率的量子点敏化太阳能电池, 本研究探索了不同密度的TiO₂纳米线束阵列的制备, 及其对电池光电转换性能的影响。研究发现, 在水热法生长TiO₂纳米线束阵列时, 仅改变反应前驱物中钛酸丁酯的浓度即可调节纳米线的密度。保持20 mL浓盐酸和20 mL去离子水的量不变的条件下, 往其中分别滴加0.3、0.4和0.5 mL的钛酸丁酯, 在150℃下反应18 h, 得到三种TiO₂纳米线束阵列。实验中通过纳米线的截面图分析发现, 三种前驱液所制备出的二氧化钛纳米线的长度均为约3 μm, 但是纳米线的密度具有较大的差异。图3(a)、(b)和(c)分别是上述三种钛酸丁酯添加量时生长得到的纳米线束的SEM照片, 将每张SEM照片分成四个面积相同的区域, 仔细数出每个区域内纳米线束的根数, 平均值计算得到纳米线的密度(表1)。由图3和表1可以看出, 随着溶液中添加的钛酸丁酯量的增加, TiO₂纳米线束的密度也随之增加, 当钛酸丁酯的量从0.3 mL增加到0.5 mL的时候, 纳米线的密度从每平方毫米7.2×10⁶根增加到14.3×10⁶根。另外还发现, TiO₂纳米线束只能生长在FTO衬底上, 在硅片和普通玻璃衬底上不能生长TiO₂纳米线束阵列。这是由于FTO衬底具有多晶四方金红石结构, 并且四方金红石结构的FTO衬底( a= b=0.4687 nm)^{[ 10]}和金红石结构的二氧化钛( a= b=0.4594 nm)^{[ 11]}之间具有非常好的晶格适配。二氧化钛的生长属于外延生长, 因此TiO₂纳米线束与FTO玻璃之间具有较强的附着力, 将样品置于去离子水中超声20 min, 也没有纳米线脱落的现象。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同钛酸丁酯添加量下制备的二氧化钛纳米线束阵列SEM照片Fig. 3 SEM images of the TiO2 nanowire films grown in the precursors with different amount of tetrabutyl titanate. (a)-(c) and (d)-(f) were TiO2 nanowire films before and after 25 min CdS growth, respectively

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同密度的TiO2纳米线束阵列组装的电池的光伏性能 Table 1 The performance of the cells assembled by the TiO2 nanowire bundle arrays with different densities Cell Tetrabutyl titanate/mL Density/mm-2 Voc/V Jsc/(mA·cm-2) FF η/% 1 0.3 7.2×106 0.49 4.07 0.423 0.865 2 0.4 11.8×106 0.51 4.41 0.419 0.947 3 0.5 14.3×106 0.50 2.84 0.418 0.597

表1 不同密度的TiO2纳米线束阵列组装的电池的光伏性能 Table 1 The performance of the cells assembled by the TiO2 nanowire bundle arrays with different densities

钛酸丁酯发生水解反应生成TiO₂, 在FTO基底上外延成核, 随着成核点的长大, 溶液中的Cl^-离子选择性吸附在(110)晶面上, 抑制了(110)晶面的生长, 促使纳米线沿[001]方向择优生长, 得到了TiO₂纳米线束阵列。纳米线束的密度随钛酸丁酯的浓度变化而改变可能是因为: 当反应前驱物中钛酸丁酯的浓度低时, 钛酸丁酯发生水解反应能产生的TiO₂源不足以使得每个成核点都能够充分生长, 部分自由能低的成核点能优先捕获TiO₂源得到生长, 从而导致其附近的成核点得不到TiO₂源而无法生长, 使得纳米线密度较低, 纳米线之间有较大的间隙; 而当反应前驱物中钛酸丁酯的浓度高时, 钛酸丁酯发生水解反应提供足够的TiO₂源, 使更多的成核点能充分生长, 使得纳米线束密度升高, 纳米线束之间的间隙变窄。

将上述三种不同密度的TiO₂纳米线束阵列均作了25 min的CdS量子点敏化, 图3(d, e, f)为分别对应图3(a, b, c)经过量子点敏化后的SEM照片。由照片可以看出, 三个样品都已经变成圆柱状, 并且其直径稍有增加, 表明在TiO₂纳米线束阵列表面包覆了一层CdS量子点敏化剂。将CdS量子点敏化后的TiO₂纳米线束阵列与Pt对电极和电解液组装成电池, 研究二氧化钛纳米线束阵列的密度对电池性能的影响。电池的 I- V特性曲线如图4所示, 其开路电压 V_oc、短路电流密度 J_sc、填充因子( FF)以及能量转换效率( η)见表1。由图和表可以看出, 虽然三个密度的样品的开路电压和填充因子都非常接近, 但随着纳米线密度的增加, 器件短路电流密度和光电转换效率先增大后减少。中等密度的二号样品短路电流密度达到了4.41 mA/cm², 明显大于1号样品(低密度)的4.07 mA/cm²和三号样品(高密度)的2.84 mA/cm²。中等密度的2号样品同时具有最大的光电转换效率, 其效率为0.947%。三种样品在不同入射光波长下的入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试结果如图5所示。所制作的CdS量子点敏化纳米线太阳能电池在330~510 nm入射光波段内具有较高的IPCE, 而对于波长大于510 nm的入射光几乎没有利用。这是因为CdS的带隙为2.42 eV, 本征吸收所对应的光波长正好是510 nm左右。由图5还可以看出, 中等密度的2号样品具有最佳的IPCE, 这与电池的 I- V测试结果很好地吻合。可见电池的IPCE高, 导致电池的短流电路密度大, 电池的光电转换效率提高。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同密度的TiO2纳米线束阵列组装的量子点敏化太阳能电池 I- V曲线Fig. 4 Photocurrent-photovoltage curve of QDSSC assembled from CdS-sensitized TiO2 nanowire bundle arrays with different densities

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 不同密度的TiO2纳米线束阵列组装的量子点敏化太阳能电池的IPCE曲线Fig. 5 IPCE spectra of QDSSC assembled from CdS-sensitized TiO2 nanowire bundle arrays with different densities

量子点敏化太阳能电池器件的性能与光阳极\敏化剂和电解液关系密切。考虑到三个样品在做CdS量子点敏化时采用的是同样的工艺参数, 因此可认为电池性能的差异主要来源于TiO₂光阳极。三种TiO₂纳米线束光阳极的长度均约为3 μm, 因此电池性能差异与纳米线束的密度有关, 而且纳米线密度过高(3号样品)或者过低(1号样品)均不利于器件光电转换效率的提高。其机制可能为: 纳米线束的密度不能过低, 低密度的纳米线束具有较小的比表面积, 导致量子点的吸附量减少, 光捕获效率不高; 而纳米线束的密度也不能过高, 在高密度的纳米线束阵列中, 纳米线与纳米线之间紧密排列, 会导致CdS敏化剂的附着量减少, 从而导致光生电子的减少。此外, 高密度的纳米线经过CdS敏化后, CdS会填满纳米线间的空隙, 从而会阻碍I^-和I₃^-的高效传输, 导致光生电子的复合损失增大。实验中得到的纳米线束的最优化密度为每平方毫米11.8×10⁶根左右, 获其光电转换效率为0.947%。与基于二氧化钛纳米颗粒的量子点敏化太阳能电池相比, 我们组装的纳米线束量子点电池的转换效率较低, 这可能是因为所制备的TiO₂纳米线长度仅为3 μm,而为了获得性能较佳的电池, 光阳极的厚度通常需要达到10 nm。纳米线的长度短会限制光阳极的表面积, 从而影响其光电性能。因此制备出长度达到10 μm的TiO₂纳米线阵列, 将有望进一步提高该类器件的电池性能。