引用本文
刘双科, 许静, 李德湛, 胡芸, 谢凯. 间苯二酚-甲醛辅助溶胶-凝胶法制备纳米Li2MnSiO4/C正极材料 . 无机材料学报, 2013, 28(6): 635-638
LIU Shuang-Ke, XU Jing, LI De-Zhan, HU Yun, XIE Kai. Li2MnSiO4/C Nanocomposite Prepared by Resorcinol-Formaldehyde Assisted Sol-Gel Method . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(6): 635-638  
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间苯二酚-甲醛辅助溶胶-凝胶法制备纳米Li2MnSiO4/C正极材料
刘双科, 许静, 李德湛, 胡芸, 谢凯
国防科学与技术大学 航天与材料工程学院, 长沙 410073
许 静, 副教授. E-mail:xujin503@163.com

刘双科(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:liu_sk@139.com

基金:湖南省高校科技创新团队支持计划;
摘要

采用间苯二酚-甲醛辅助溶胶-凝胶法制备了纳米Li2MnSiO4/C正极材料, 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒流充放电测试等方法对材料的结构、形貌以及电化学性能进行了分析和表征。结果表明, 所制备的样品属于正交晶系Pmn21空间群, 物相纯度很高, 颗粒尺寸细小(50 nm左右)且分布均匀, 并具有良好的电化学性能, 首次放电比容量为105.7 mAh/g, 50次循环后容量保持率高达90.7%。XRD图谱显示, 经过充放电循环后, Li2MnSiO4能始终保持稳定的晶体结构, 表明间苯二酚-甲醛在烧结过程中形成的网络包覆碳层不仅提高了材料的电子电导率, 还维持了材料结构的稳定。

关键词: Li2MnSiO4; 间苯二酚-甲醛; 溶胶-凝胶法; 循环性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)06-0635-04
Li2MnSiO4/C Nanocomposite Prepared by Resorcinol-Formaldehyde Assisted Sol-Gel Method
LIU Shuang-Ke, XU Jing, LI De-Zhan, HU Yun, XIE Kai
College of Aeronautics and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China
Fund:Program for Science and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Institutions of Hunan Province;
Abstract

Li2MnSiO4/C nanocomposite was prepared by a resorcinol-formaldehyde assisted Sol-Gel method. The crystalline structure, morphology and electrochemical performances of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and galvanostatic charge/discharge test. The results demonstrate that the as-prepared nanocomposite has a highly pure Pmn21 orthorhombic structure with uniformly distributed particle size of about 50 nm and exhibits good electrochemical performance. Li2MnSiO4/C cathode can deliver an initial discharge capacity of 105.7 mAh/g with 90.7% capacity retention over 50 charge-discharge cycles. It is also found that the crystalline structure of Li2MnSiO4almost remains stable after charge-discharge cycling, indicating that the coated carbon layer formed by pyrolysis of resorcinol-formaldehyde can not only enhance the electronic conductivity, but also maintain the structural stability of the Li2MnSiO4/C nanocomposite.

Keyword: Li2MnSiO4; resorcinol-formaldehyde; Sol-Gel method; cycling performance

锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、对环境友好等优点[ 1], 在各种电子产品和便携式设备(如手机、照相机、摄像机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用。层状结构的LiCoO2及其衍生化合物和尖晶石结构LiMn2O4是目前最主要的商品化锂离子电池正极材料。但是LiCoO2材料价格昂贵且毒性较强, 而尖晶石LiMn2O4具有容量较低、高温性能及循环性能较差等缺点。因此, 开发廉价环保、安全性好且具有高容量的正极材料成为锂离子电池材料的研究热点。近年来, 由于具有比容量高、原料丰富廉价、安全性好、环境友好等优点[ 2], 新型的锂离子电池正硅酸盐正极材料(Li2MSiO4, M为Fe、Mn、Ni、Co等)受到越来越多地关注[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。其中, Li2MnSiO4的理论比容量高达330 mAh/g, 远远高于橄榄石型LiFePO4的理论比容量170 mAh/g。

然而, 目前制备的Li2MnSiO4正极材料的实际比容量不高, 并在循环过程中迅速衰减, 其原因主要是: 1)材料本身的电子电导率低(~10-16 S/cm)[ 2], 导致充放电过程中极化严重; 2)充放电过程中材料的结构发生非晶化转变, 导致容量衰减较快, 影响了材料的电化学循环稳定性[ 6]。溶胶-凝胶法制备聚阴离子盐正极材料具有产品纯度高、合成温度低、合成时间短、粒径小、粒度分布窄、均一性好、比表面积大等诸多优点[ 7], 是目前制备Li2MnSiO4正极的主要方法。Belharouak等[ 8]采用全醋酸盐溶胶-凝胶法制备了Li2MnSiO4正极材料, 经过碳包覆和球磨后, 在10 mA/g的倍率下首次放电比容量分别为135和115 mAh/g, 但经过16次循环后就分别衰减到98, 79 mAh/g。杨勇等[ 9]采用溶胶-凝胶法合成了Li2MnSiO4/C复合正极材料, 首次放电容量为124.2 mAh/g, 循环30次后放电比容量仅有 71.5 mAh/g。Deng等[ 10]采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备的Li2MnSiO4正极材料经过20次循环容量衰减至70 mAh/g, 容量保持率仅为37%。Li等[ 6]通过液相路径合成了Li2MnSiO4/C的纳米颗粒, 尽管在5 mA/g的电流密度下得到了209 mAh/g的首次放电容量, 但仅仅经过10次循环就衰减到140 mAh/g, XRD图谱表明, 极片在循环过程中, 活性材料的衍射峰逐渐消失。据此推测在循环过程中Mn3+的Jahn-Teller效应导致的体积变化是导致Li2MnSiO4非晶化的主要原因。但是没有提出抑制非晶化的方法。Aravindan等[ 11]通过加入己二酸的固相反应法制备出Li2MnSiO4材料, 实验发现如果在制备极片的过程中通过加入大量的导电炭黑, 活性材料能够表现出良好的循环稳定性。

本工作以间苯二酚和甲醛形成的有机树脂网络为分散先驱体和碳源。通过溶胶-凝胶法成功制备出高分散的Li2MnSiO4/C纳米材料, 研究了材料的结构、形貌和电化学性能, 并通过XRD考察材料循环前后的结构变化。

1 实验
1.1 Li2MnSiO4/C的制备

将一定比例的醋酸锂、醋酸锰溶于乙醇和醋酸溶液中, 然后按1.5: 1的比例加入甲醛溶液和间苯二酚直到完全溶解, 在60℃反应一段时间后加入TEOS搅拌均匀后静止形成凝胶。将凝胶置于真空干燥箱中在100℃下干燥12 h得到干凝胶前驱体, 球磨后放入管式炉中, 通入高纯N2保护, 升温至700℃保温一段时间, 自然冷却即得到Li2MnSiO4/C正极材料。

1.2 结构和微观形貌测试

XRD测试采用SIEMENS D-500型X射线衍射仪, 测试条件为: 2 θ =10º~80º, 光源为CuKα射线, 加速电压为40 kV, 管电流为100 mA, 扫描步长为6o/min。SEM形貌表征采用日本HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜。所合成的材料的碳含量采用元素分析仪(Elementar vario EL III, Germany)进行测试。采用四探针测试仪(China, RTS-8)测试材料的电子导电率。

1.3 模拟电池的组装与测试

正极材料由活性材料、乙炔黑、粘合剂PVDF按质量比为85﹕10﹕5混合组成, N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂, 电解液为1 mol/L LiPF6 /EC﹕DMC (体积比1﹕1)。在充满氩气的手套箱内组装成模拟电池。充放电测试在LAND电池充放电测试系统上完成, 充放电电压范围为1.5~4.8 V, 充放电电流为10 mA/g。计算比容量时扣除材料中的碳含量。

2 结果与讨论
2.1 XRD与SEM分析

图1为间苯二酚-甲醛辅助溶胶-凝胶法制备的Li2MnSiO4/C材料的XRD图谱。从图中可以看出, 所合成的Li2MnSiO4/C材料具有较尖锐的衍射峰, 说明其结晶良好, 属于正交晶系Pmn21空间群, 其谱峰位置与理论计算的图谱[ 12]相一致, 没有发现杂相峰, 这表明采用间苯二酚-甲醛辅助溶胶-凝胶法可以制备出高相纯度的Li2MnSiO4/C材料。而大量文献表明通过其他制备方法都很难得到纯相[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]。然而, 衍射峰的相对强度与理论计算图谱有差别, 最强峰的位置为(210), 而不是计算图谱中的(011)。这种相对强度的差别可能是由于在结晶过程中产生的择优取向造成的。衍射谱中并未发现酚醛树脂裂解后生成的碳峰, 表明碳是以无定形的形式存在。

图1 Li2MnSiO4/C的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the as-synthesized Li2MnSiO4/C

图2为Li2MnSiO4/C材料的SEM照片。可以发现, 合成材料颗粒细小均匀, 粒径在50 nm左右, 并且呈疏松形貌。在凝胶前驱体的形成过程中, 除了TEOS可以形成Si-O网络外, 间苯二酚和甲醛也会发生聚合反应而形成酚醛树脂有机网络, 该有机网络可以有效分散锂盐和锰盐以及Si-O网络, 并在烧结过程中形成碳层包覆网络, 抑制Li2MnSiO4晶体的生长, 因此形成的颗粒细小均匀, 而疏松的形貌与碳的裂解有关。电子导电率测试表明, 所合成的活性材料的电子导电率为2.18 mS/cm, 相比没有碳包覆的纯相Li2MnSiO4的电子导电率(< 10-14 S/cm)提高了11个数量级。细小均匀的纳米颗粒使得Li+扩散距离减小, 大量的包覆碳层不仅提高了其电子导电率, 而且可抑制Mn在电解液中的溶解, 这些均有利于其电化学性能的提高。

图2 Li2MnSiO4/C的SEM照片Fig. 2 SEM image of the as-synthesized Li2MnSiO4/C

2.2 电化学性能测试与分析

图3是所合成的Li2MnSiO4/C正极材料的充放电曲线。由图可见, 在10 mA/g的倍率下首次充电容量可达到233.5 mAh/g, 放电容量为105.7 mAh/g, 首次库伦效率仅为45.6%。第15次循环时充电容量为114.5 mAh/g, 放电容量为99.9 mAh/g, 库伦效率提高到87.2%。而到第50次循环时充电容量为 107.3 mAh/g, 放电容量为95.9 mAh/g, 库仑效率达到89.4%。实验还发现, 首次循环时其放电平台集中在4.5~2.5 V, 而到第15次循环时, 在4.5~4.0 V区间出现了一小段放电平台, 并且第50次循环时这个放电平台更加明显。这个放电平台的出现可能是由于循环过程中发生了活化导致的。文献[ 11, 13, 14, 15]发现Li2MnSiO4循环性能良好的几乎都在4.5~4.0 V区间有一个较明显的放电平台, 它可能与Li2MnSiO4正极材料的循环性能有着密切的关系。这个放电平台可能对应于MnSiO4+Li++e-→LiMnSiO4, 但有待进一步的实验验证。

图3 所合成的Li2MnSiO4/C材料的充放电曲线Fig. 3 Charge-discharge profiles of the as-synthesized Li2MnSiO4/C

图4是合成材料的循环性能曲线。可以发现, 图中的放电容量出现了一些波动, 这可能与温度的变化有关, 测试时温度为(25±5)℃, 文献[16]认为温度对Li2MnSiO4的放电容量有较大影响, 在温度升高时, 其放电容量会提高。图中Li2MnSiO4/C的首次放电容量为105.7 mAh/g, 到第3次循环时, 放电容量达到最高125.5 mAh/g。此后其放电容量维持在100 mAh/g左右, 到第50次循环时还有95.9 mAh/g,容量保持率高达90.7%。显然, Li2MnSiO4/C正极优异的循环性能归功于间苯二酚-甲醛在烧结过程中形成的包覆碳层。元素分析结果表明所合成的产物含碳量为30%, 大量的网络无定形包覆碳层, 不仅提高了活性材料的电子电导率, 还抑制了Mn在电解液中的溶解, 维持材料结构的稳定, 从而保证了Li2MnSiO4/C复合物正极优异的循环性能。

图4 Li2MnSiO4/C材料的循环性能曲线Fig. 4 Cycling performance of the as-synthesized Li2MnSiO4/C

为了验证这种推测, 进行了XRD测试。图5为充放电循环前后的极片的XRD图谱。可以看出, 未循环的极片在24º、28º、32.5º和35.3º都出现了较明显的衍射峰, 都对应于活性材料Li2MnSiO4的衍射峰。充电至4.8 V后的极片、第3次充放电循环后的极片, 第16次充放电循环后的极片也都出现了这些衍射峰, 这表明活性材料的晶体结构在电化学循环过程中得到了保持。这和文献[7]中活性材料在循环过程中出现的非晶化不同, 这也是其具有优异循环性能的原因。活性材料之所以没有出现非晶化, 可能是由于大量的无定形包覆碳层抑制了Mn在电解液中的溶解。

图5 循环前后极片的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of the electrode before and after cycling

3 结论

1)以间苯二酚和甲醛形成的有机树脂网络为分散先驱体和碳源, 通过溶胶-凝胶法成功制备出高分散的Li2MnSiO4/C纳米材料。

2)XRD和SEM测试表明: 所制备的样品属于正交晶系Pmn21空间群, 物相纯度很高, 颗粒尺寸细小(50 nm左右)且分布均匀。

3)所制备的样品具有优异的电化学循环稳定性, 经过50次循环后容量保持率高达90.7%。XRD图谱显示, Li2MnSiO4在充放电过程中能始终保持稳定的晶体结构。说明大量的网络无定形包覆碳层, 不仅有利于提高活性材料的电子电导率, 还抑制了Mn在电解液中的溶解, 维持了材料结构的稳定。

参考文献
[1] 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池—应用与实践. 北京: 化学工业出版社, 2004. [本文引用:1]
[2] Islam M S, Dominko R, Masquelier C, et al. Silicate cathodes for lithium batteries: alternatives to phosphates. J. Mater. Chem. , 2011, 21(27): 9811-9818. [本文引用:2] [JCR: 5.968]
[3] Ghosh P, Mahanty S, Basu R N. Improved electrochemical performance of Li2MnSiO4/C composite synthesized by combustion technique. J. Electrochem. Soc. , 2009, 156(8): A677-A681. [本文引用:2] [JCR: 2.588]
[4] Aravindan V, Ravi S, Kim W S, et al. Size controlled synthesis of Li2MnSiO4 nanoparticles: effect of calcination temperature and carbon content for high performance lithium batteries. J. Colloid Interface Sci. , 2011, 355(2): 472-477. [本文引用:2] [JCR: 3.172]
[5] Dominko R, Bele M, Gaberscek M, et al. Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-battery cathode materials. Electrochem Commun. , 2006, 8(2): 217-222. [本文引用:2] [JCR: 4.425]
[6] Li Y X, Gong Z L, Yang Y. Synthesis and characterization of Li2MnSiO4/C nanocomposite cathode material for lithium ion batteries. J. Power Sources, 2007, 174(2): 528-532. [本文引用:4] [JCR: 4.675]
[7] Fu L J, Liu H, Li C, et al. Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by Sol-Gel methods. Prog. Mater. Sci. , 2005, 50(7): 881-928. [本文引用:3] [JCR: 23.194]
[8] Belharouak I, Abouimrane A, Amine K. Structural and electrochemical characterization of Li2MnSiO4 cathode material. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(48): 20733-20737. [本文引用:3] [JCR: 4.814]
[9] Yang Y, Fang H S, Li L P, et al. Synthesis and electrochemical performance of Li2MnSiO4/C composite cathode materials. Rare Met. Mater. Eng. , 2008, 37(6): 1085-1088. [本文引用:3]
[10] Deng C, Zhang S, Fu B L, et al. Characterization of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 cathode materials synthesized via a citric acid assisted Sol-Gel method. Mater. Chem. Phys. , 2010, 120(1): 14-17. [本文引用:3] [JCR: 2.072]
[11] Aravindan V, Karthikeyan K, Ravi S, et al. Influence of carbon towards improved lithium storage properties of Li2MnSiO4 cathodes. J. Mater. Chem. , 2011, 21(8): 2470-2475. [本文引用:3] [JCR: 5.968]
[12] Arroyo-de Dompablo M E, Dominko R, Gallardo-Amores J M, et al. On the energetic stability and electrochemistry of Li2MnSiO4 polymorphs. Chem. Mater. , 2008, 20(17): 5574-5584. [本文引用:1] [JCR: 8.238]
[13] Dominko R. Li2MSiO4 (M=Fe and /or Mn) cathode materials. J. Power Sources, 2008, 184(2): 462-468. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[14] Aravindan V, Karthikeyan K, Lee J W, et al. Synthesis and improved electrochemical properties of Li2MnSiO4 cathodes. J. Phys. D: Appl. Phys. , 2011, 44(15): 2001. [本文引用:1] [JCR: 2.528]
[15] Aravindan V, Karthikeyan K, Ravi S, et al. Adipic acid assisted sol-gel synthesis of Li2MnSiO4 nanoparticles with improved lithium storage properties. J. Mater. Chem. , 2010, 20(35): 7340-7343. [本文引用:1] [JCR: 5.968]
[16] Muraliganth T, Stroukoff K R, Manthiram A. Microwave-solvothermal synthesis of nanostructured Li2MSiO4/C (M = Mn and Fe) cathodes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. , 2010, 22(20): 5754-5761. [本文引用:1] [JCR: 8.238]