图1是NKNLST- xBZ陶瓷样品的XRD图谱, 可以看出, 所有组分陶瓷均形成了单一的钙钛矿结构, 没有发现杂相生成。正交相和四方相的特征是45° 附近分别出现(202)、(020)劈峰和(002)、(200)劈峰^{[ 21]}。局部放大图显示, 当 x=0时, (202)峰强大 于(020)峰, 表明此时结构是正交相。当 x= 0.005~0.008时, (202)峰与(020)峰基本等强。当 x>0.008时, (020)峰逐渐增强, (202)峰逐渐减弱, 并形成(002)与(200)双峰, 这一特征峰的变化表明随着BaZrO₃掺入量增加, 四方相开始出现并占主导地位。因此, 可以认为在 x=0.005~0.008范围是该陶瓷体系的正交相与四方相共存区域。

图1

Fig. 1

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	图1 NKNLST- xBZ陶瓷样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of NKNLST- xBZ ceramics

图2为掺杂不同量BaZrO₃的NKNLST- xBZ陶瓷样品的表面扫描电镜照片, 可见, 随着BaZrO₃的增加, 陶瓷的晶粒大小呈现先减小后增大的趋势。没有添加BaZrO₃的陶瓷样品的晶粒呈立方状, 大小不均匀, 平均晶粒尺寸在2.5 μm左右。添加0.002 mol BaZrO₃的陶瓷样品晶界清晰, 晶粒发育良好, 平均粒径尺寸为3 μm左右。当BaZrO₃添加量为0.005 mol时, 晶粒明显变小, 大小分布在1~2 μm之间, 平均晶粒尺寸在1 μm左右。BaZrO₃添加量为0.008 mol时, 陶瓷样品晶粒进一步减小, 平均尺寸小于1 μm。但当BaZrO₃的添加量进一步增加到0.020 mol时, 晶粒尺寸反而增加, 且部分晶粒异常长大, 平均晶粒尺寸约为2 μm。可以认为: 掺入适量的BaZrO₃对NKNLST- xBZ陶瓷的晶粒生长有抑制作用, 有利于晶粒的细化, 晶粒排列更加紧密。

图2

Fig. 2

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	图2 NKNLST- xBZ陶瓷样品在1130℃保温3 h烧结后表面SEM照片Fig. 2 Surface SEM images of the NKNLST- xBZ ceramic samples sintering at 1130℃ for 3 h(a) x=0; (b) x=0.002; (c) x=0.005; (d) x=0.008; (e) x=0.020

图3为NKNLST- xBZ 陶瓷在10 kHz频率下的相对介电常数 ε_r随温度 T的变化曲线, 由图可知, NKNLST- xBZ陶瓷样品在220℃附近和40℃附近存在介电峰, 即两个相变, 对应的相变分别为四方-立方相变即居里相变与正交-四方相变。随着BaZrO₃含量的增加, NKNLST- xBZ陶瓷的两个相变温度均向低温方向移动。一般来说, 铁电材料的居里温度会受到多种因素的影响, 例如化学组成、颗粒度、晶体缺陷以及化学计量比等。与一般的铁电材料一样, KNN陶瓷的居里温度也会受到上述因素的影响, 具有移动效应, 元素掺杂是最普遍的移动陶瓷居里温度的方法。研究者发现, BaTiO₃陶瓷居里温度的高低与其四方相和立方相的强弱存在着紧密联 系^{[ 22]}, 四方相占主导对应着居里温度的升高, 立方相多则会使其向低温移动。BaZrO₃与BaTiO₃一样也具有立方相钙钛矿结构, 因此, 随着BaZrO₃添加量的增加, 陶瓷的居里温度先略有上升再下降。

图3

Fig. 3

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	图3 NKNLST- xBZ陶瓷的介电温谱(10 kHz)Fig. 3 Temperature dependence of dielectric constant εrof NKNLST- xBZ ceramics at 10 kHz

NKNLST- xBZ陶瓷的居里温度 T_C和正交相到四方相相转变温度 T_O-T随BaZrO₃含量的变化关系如图4所示。其中 T_C由 x=0的217℃增加到 x=0.002的230℃, 随后降低到 x=0.015的183℃, 当 x≥0.015时, T_C基本保持稳定。陶瓷的 T_O-T则由 x=0的60℃迅速降低到 x=0.008的23℃。当 x=0.01时, 陶瓷正交相→四方相相变所对应的介电峰在室温附近消失, 表明在 x=0.005~0.008之间 T_O-T移至室温, 即此组成的陶瓷样品在室温附近具有正交相→四方相的多型相转变, 说明此时已出现陶瓷的多型相转变(polymorphic phase transition, PPT)效应, 这与XRD分析相符, 而多型相变的存在有利于压电介电性能的提高。

图4

Fig. 4

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	图4 NKNLST- xBZ 陶瓷的 TC与 TO-T随 x的变化Fig. 4 TC and TO-T vs the BZ content of the NKNLST- xBZ ceramics

图5是极化后NKNLST- xBZ 陶瓷在1 kHz下的室温介电常数 ε T 33 / ε₀与介电损耗tan δ随 x值的变化曲线。从图5可以看出, 随着 x值由0增大到0.02, 陶瓷的介电常数 ε T 33 /ε₀持续增加, 从1284增大至2255。由于Zr⁴⁺的半径(0.084 nm)比Nb⁵⁺ (0.069 nm)的大, NKNLST中固溶的Zr⁴⁺在氧八面体中偏离中心的位移比Nb⁵⁺的大, 从而使得极化强度增加, 固溶量越多, 这种效果越为明显。前人在研究锆钛酸铅压电固溶体材料时, 发现本征贡献与非本征贡献对材料的介电、压电性能都有影响, 其中本征贡献来源于晶格点阵, 而非本征贡献来自于畴壁运动, 与陶瓷晶粒的尺寸、分布状况以及陶瓷的致密度等因素相关^{[ 23]}。根据NKNLST- xBZ 陶瓷的SEM分析结果, 适量掺入BaZrO₃抑制了晶粒的异常长大, 晶粒发生细化, 这些变化提高了陶瓷材料中电畴以及畴壁的密度, 从而提高陶瓷的介电常数。此外, 考虑本征贡献对介电性能的影响, 从原子或离子极化率的角度出发, 可以将陶瓷介电性能的改善部分归因于Zr⁴⁺的贡献。Zr⁴⁺相比于Nb⁵⁺、Sb⁵⁺具有较大的极化率, 因此, 可以认为在Zr⁴⁺形成氧八面体[ZrO₆]时所产生的极化强度比[NbO₆]要大, 从而材料具有较高的介电常数。从图5同时可见, 陶瓷的介电损耗tan δ则先减小后增大, 由 x=0时的9.8%逐渐降低至 x = 0.008时的最低值2.1%, 随后又逐渐增大。这是因为BaZrO₃的适量引入, 提高了陶瓷的致密度, 从而有利于tan δ的降低。当 x=0.020时, 个别晶粒的异常长大导致陶瓷不够致密, 更主要原因是由于畴壁和晶体之间、畴壁和畴壁之间、畴壁和缺陷之间的相互作用导致能量损失。

图5

Fig. 5

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	图5 NKNLST- xBZ 陶瓷在1 kHz下的室温介电常数与介电损耗随 x值的变化Fig. 5 Permittivity ε T 33 / ε0and loss tangent tan δ of NKNLST- xBZ ceramics at 1 kHz at room temperature vsthe BZ content x

NKNLST- xBZ 陶瓷的压电常数 d₃₃与平面机电耦合系数 k_p随BaZrO₃含量的变化关系如图6所示, 可以看出, d₃₃与 k_p具有相似的变化规律, 随着BaZrO₃含量的增大, d₃₃与 k_p值表现出先减小随后增大再减小。对应的 d₃₃与 k_p值由 x=0时的363 pC/N和45.7%下降到 x=0.002时的346 pC/N和43.5%。当 x=0.005时, d₃₃与 k_p值均达到掺杂后的最大值, 分别为372 pC/N和47.2%。这是由于在0.005≤ x≤0.008时, 该组分处在PPT效应区域, 故压电常数与机电耦合系数均达到极大值。

图6

Fig. 6

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	图6 NKNLST- xBZ 陶瓷的压电常数 d33与机电耦合系数 kp随BaZrO3含量的变化Fig. 6 Piezoelectric constant d33 and planar electromechanical coupling factors kp of NKNLST- xBZ ceramics vs BZ content x

图7为NKNLST- xBZ 陶瓷在常温下的电滞回线图, 由图可知, 各样品显示出良好的饱和电滞回线, 随着BaZrO₃掺入量的增大, 样品的 E_c先减小后增大, 在7.87~11.1 kV/cm之间。 E_c减小说明材料变得更加容易极化。 E_c的减小可能与陶瓷晶粒粒径的变细有关, 晶粒粒径的减小会提高电畴的密度, 从而使陶瓷整体的矫顽场减小, 有利于样品的极化。随着BaZrO₃掺入量的增大, 陶瓷 P_r显著减小, 从18.58 μC/cm²降低到9.50 μC/cm²。当 x=0.005时, 材料具有饱和的电滞回线和较大的剩余极化强度 P_r(18.15 μC/cm²), 电滞回线变得“瘦长形”, 即剩余极化强度 P_r与 x=0.002组陶瓷差不多, 而矫顽场 E_c从11.1 kV/cm减小到7.87 kV/cm。这有利于陶瓷的充分极化, 提高陶瓷的压电性能。

图7

Fig. 7

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	图7 NKNLST- xBZ 陶瓷的室温电滞回线图( P- E)Fig. 7 Polarization-electric field ( P- E) hysteresis loops of the NKNLST- xBZceramics with different BZ content x at room temperature