引用本文
石维, 冷森林, 龙禹, 朱建国, 肖定全. BiYbO3固溶极限对BSPT压电陶瓷结构和电学性能的影响 . 无机材料学报, 2013, 28(6): 623-628
SHI Wei, LENG Sen-Lin, LONG Yu, ZHU Jian-Guo, XIAO Ding-Quan. Effect of BiYbO3 Solid Solution Limit on Electric Properties and Structure of BSPT Piezoceramics . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(6): 623-628  
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BiYbO3固溶极限对BSPT压电陶瓷结构和电学性能的影响
石维1,2, 冷森林1, 龙禹1, 朱建国2, 肖定全2
1. 铜仁学院 物理与电子科学系, 铜仁554300
2. 四川大学 材料科学与工程学院, 成都 610064
朱建国, 教授. E-mail:nico400@scu.edu.cn

石 维(1975-), 副教授. E-mail:wlxsw@sina.cn

基金:贵州省科技厅黔科合[2011(2031)]; 贵州省人事厅[TZJF2010041]; 铜仁学院博士启动基金[DS1001];
摘要

采用传统固相反应法制备了yBiYbO3-(0.36-y)BiScO3-0.64PbTiO3(BSYPT-0.64/y)体系压电陶瓷。X射线衍射显示BSYPT-0.64/y陶瓷体系为单一的钙钛矿结构; SEM测试结果显示当y=0.1时陶瓷表面形貌出现异常, 当y=0.14时有大量粒径为0.3~0.5 μm的细小晶粒析出在陶瓷的表面; EDS能谱分析发现细小晶粒主要成分为Bi、Yb、Ti、Sc和O, 表明BiYbO3的含量超过10%时为BSYPT-0.64/y陶瓷体系的固溶极限区域; 通过BSYPT-0.64/y陶瓷的压电性能、铁电性能测试, 介温特性(Tc~450℃)结果分析发现当y>0.1时, BiYbO3固溶极限析出是相对孤立的行为, 不是影响BSYPT-0.64/y的结构和电学性能的主要因素, 而其结构和电学性能的降低依赖于Sc/Pb相对含量比的降低导致组分对准同型相界的偏离。

关键词: 固溶极限; 压电陶瓷; 居里温度; 铁电性能
中图分类号:TB34   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)06-0623-06
Effect of BiYbO3 Solid Solution Limit on Electric Properties and Structure of BSPT Piezoceramics
SHI Wei1,2, LENG Sen-Lin1, LONG Yu1, ZHU Jian-Guo2, XIAO Ding-Quan2
1. Department of Physics and Electronics, College of Tongren, Tongren 554300, China
2. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China
Fund:Fundation of Science and Technology Department of Guizhou Province [2011(2031)]; Fundation of Personnel Department of Guizhou Province [TZJF2010041]; Doctoral Scientific Fund of College of Tongren [DS1001];
Abstract

yBiYbO3-(0.36-y)BiScO3-xPbTiO3 (BSYPT-0.64/y) piezoelectric ceramics were prepared by traditional solid reaction method. The result of X-ray diffraction shows that the as-prepared BSYPT-0.64/y ceramics have single perovskite structure. However, scanning electron microscopy results show that the surface morphology of BSYPT-0.64/y ceramics becomes abnormal aty=0.1, and a large amount of tiny grains, with the grain size distributing from 0.3 μm to 0.5 μm, separate out on the surface of the ceramics aty=0.14. EDS analysis reveals that the major ingredients of these tiny grains are mainly Bi, Yb, Ti, Sc and O. The solid solution limit is therefore confirmed to be neary=0.1 for the BSYPT-0.64/y ceramics. By means of systematic piezoelectric, ferroelectric and temperature-dependent dielectric (Tc~450℃) characterizations, it is found that the occurrence of solid solubility limit-related BiYbO3 separation is not a key factor for affecting the electrical properties and structure of the ceramics, but a relatively isolated behavior. The degradation of structural and electrical properties is attributed to the decrease in Sc/Pb ratio when the BiYbO3 content is increased, which leads to a deviation from MPB in the BSYPT-0.64/y ceramics.

Keyword: solid solution limit; piezoelectric ceramics; Curie temperature; ferroelectric properties

BiScO3-PbTiO3 是具有铁电准同型相界(MPB)BiMO3-PbTiO3(M为配位数为8的阳离子)陶瓷体系中研究最为广泛的一种陶瓷, 该陶瓷由于在200~400℃范围具有良好的机电转换性能而倍受关注[ 1]。这来源于当前电子设备中的压电传感器、执行器以及换能器等电子元件对更加苛刻温度环境适应的需求, 这些电子设备的应用涉及到发动机、深海石油钻井以及航空航天等领域[ 2, 3]。

Eitel等[ 4, 5]研究表明PbTiO3基MPB相界附近的BSPT铁电钙钛矿陶瓷的居里温度与该二元体系中非四方相组分的容差因子存在一定的经验规律, 即居里温度随容差因子的减小而升高。因此, 低容差因子钙钛矿结构的BiMO3组分被大量研究。实验也证明BiMO3钙钛矿结构具有较高的热力学稳定性, 即较高的居里温度(>500℃), 如: BiYbO3-PbTiO3[ 6]、BiInO3-PbTiO3[ 7]和BiGaO3-PbTiO3[ 8]等, 当然也包括高BiMO3含量的 xBiScO3-(1- x)PbTiO3( x>0.5)陶瓷体系。研究内容也由BiScO3-PbTiO3陶瓷的二元体系扩展到三元体系, 如BiGaO3-BiScO3-PbTiO3[ 9], PbOSnO2-BiScO3-PbTiO3[ 10]等。但是, 随着参与三元体系中固相反应成分的增加, 合成过程的扰动增大, 容易对晶格结构产生影响; 过量的掺杂会引入过多的结构缺陷使得陶瓷体系的电学性能受到影响。因此, 固相反应过程中通常选用离子半径相近或者离子半径相差不到20%的离子进行取代或者合成, 以避免超过固溶极限(过饱和)而导致的性能降低[ 11]。基于BiYbO3组分的低容差因子, 本课题组合成了BiYbO3-BiScO3-PbTiO3体系陶瓷。实验中发现随着BiYbO3组分的含量增加(>10%), 出现了固溶体的“过饱和”现象, 大量的Yb离子的结合物以细小的晶粒的形式析出在BiYbO3-BiScO3-PbTiO3体系陶瓷表面, 但是实验发现并非所有的“过饱和”过程会对陶瓷电学性能产生影响。

本实验采用传统固相反应合成了 yBiYbO3- (1- x- y)BiScO3- xPbTiO3(BSYPT-0.64/ y, x=0.64)三元体系陶瓷。使用XRD、SEM和EDS对BSYPT-0.64/ y陶瓷的结构和固溶极限进行了分析, 并对BSYPT-0.64/ y陶瓷的压电性能、铁电性能和介温特性进行测试并讨论。

1 实验过程

采用氧化物合成法制备了BSYPT-0.64/ y 陶瓷。将原料Bi2O3(99%)、Sc2O3(99.99%)、PbO (99.8%)、Yb2O3(99.99%)和TiO2(99.99%)混合并加入无水乙醇进行湿磨。研磨好的原料在850℃预烧 2 h, 然后将预烧粉料磨细, 再加入适量聚乙烯醇溶液进行造粒。用769YP224B压片机, 以单向加压的干压成型方式, 压强20~22 MPa, 将粉料压成φ15 mm×1 mm 左右的坯体试片。将BSYPT坯体试片放入密封的刚玉坩埚内在500℃排胶 2 h, 然后将炉温升到1050~1080℃, 在空气中烧结2 h。为了避免 PbO的挥发, 在加盖的刚玉坩埚中放置适量的BSYPT- 0.64/ y粉料作为气氛补偿。

用丹东方圆仪器厂的DX-1000X射线衍射仪对BSYPT-0.64/ y陶瓷进行了XRD测试。采用高温银浆被银并在710℃烧结10 min得到银电极。用压电工作站(Radiant Technologies, Inc)对样品进行电滞回线测试。将样品放在硅油中加热至120℃, 用3~ 4 kV/mm的电压极化15~30 min。用 ZJ23A 型准静态 d33测量仪测试了BSYPT-0.64/ y 陶瓷的压电常数 d33。用PV70A阻抗分析仪测试了BSYPT-0.64/ y陶瓷的机电耦合系数 kp。采用荷兰FEI公司Inspect F型扫描电子显微镜研究了BSYPT-0.64/ y陶瓷的微观形貌和EDS分析。用HP4980连接高温炉在 20~550℃对样品进行介温特性测试。

2 结果和讨论
2.1 BSYPT-0.64/ y陶瓷体系的物相结构

由图1所示, BSYPT-0.64/ y( y=0.02~0.18)陶瓷体系均可形成单一的钙钛矿结构, 没有发现次生相的生成。图1的衍射峰均能按照钙钛矿结构PbTiO3陶瓷进行指标化, 这表明BiYbO3、BiScO3以及PbTiO3在化学计量配比范围中已经形成钙钛矿固溶体, 其中Bi3+和Pb2+占据钙钛矿结构的A位, Sc3+、Yb3+和Ti4+占据B位。在BSYPT-0.64/ y固溶体中, 样品的XRD衍射图谱在22°和45°附近都存在双峰, 分别为(001)/(100) 和(002)/(200)晶面衍射峰, 在39°为(111)单峰, 表明它们的相结构为四方结构。随着固溶体中BiYbO3含量的增加, 固溶体的相结构并没有改变。由此可见, BiYbO3的掺入量对BiScO3- PbTiO3的固溶程度没有影响, 通过XRD图谱可以判断为该三元体系的固溶情况良好。

图1 不同组分BSYPT-0.64/ y陶瓷的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of BSYPT-0.64/ y ceramics with different compositions

2.2 BSYPT-0.64/ y陶瓷的显微结构和能谱分析

图2为BSYPT-0.64/ y样品的SEM照片。由图2(a)中可以看出, 该组分陶瓷的结晶良好, 晶界清晰可见, 晶粒生长较为完整, 表面致密, 没有宏观的空隙。陶瓷的晶粒呈多边形状, 粒径在1~3 μm之间, 与相同工艺条件下制备的BSPT样品相近[ 4]。图2(b)的表面形貌与图2 (a)相似。随着BiYbO3含量的增加, 样品的表面形貌在图2(c)中表现出较大的差异, 表明BSYPT-0.64/0.1陶瓷的晶粒生长明显受到抑制, 晶粒细化, 大小不规则, 晶粒间出现大量的孔洞。Iniguez等[ 12]通过第一性原理计算出BiYbO3-PbTiO3体系中BiYbO3组分的固溶极限不超过10%的结论。可见 y=0.1(即10%的BiYbO3)的BSYPT-0.64/ y陶瓷的体系组分与报道的固溶极限相近。图2(d)则呈现出完全不同形态的两种晶粒形态, 不规则椭圆晶粒之间镶嵌大量团簇的小晶粒(0.3~0.5 μm)。实验表明, 当BiScO3-PbTiO3陶瓷体系中成分含量超过固溶极限时, 陶瓷在固相反应过程中会对“过量”的成分进行排斥, 从而产生不共溶现象。这种不共溶现象可以用钙钛矿结构的容差因子进行解释, 根据Goldschmidt[ 11]提出的容差因子( t)概念, 表示为:

(1)

式(1)中 rA、 rB和 rO分别表示A位、B位和O2+离子的离子半径, 容差因子在0.88 ≤ t ≤ 1.09之间, 晶体结构相对稳定。例如BiScO3、BiInO3和BiYbO3的容差因子分别为0.911、0.884和0.857, 其中BiScO3在BiScO3-PbTiO3中的固溶可以达到70%以上; 低容差因子( t~0.884)的 xBiInO3-(1- x)PbTiO3陶瓷体系的固溶极限为20%。为了进一步研究团蔟的小晶粒构成, 实验对BSYPT-0.64/0.14样品上面析出的细小晶粒进行EDS能谱分析, 如图3所示。

图2 不同BiYbO3含量的BSYPT-0.64/ y陶瓷的表面显微形貌Fig. 2 SEM images for BSYPT-0.64/ y with various BiYbO3contents

图3 BSYPT-0.64/0.14陶瓷图片及其EDS能谱分析Fig. 3 SEM image and EDS analysis of BSYPT-0.64/0.14 ceramics

图3中团蔟细晶粒EDS能谱分析显示其主要成分为Yb、Ti和O, 以及少量的Sc和Bi。EDS能谱结果显示各原子百分比分别为11.88%、14.35%、63.56%、5.20%和4.29%, 近似比为3:3:15:1:1, 其分子式可书写为BiScTi3Yb3O15。如果只考虑Yb、Ti和O的含量比例, 分子式则可为Yb3Ti3O15, 这与文献报道的Yb2Ti2O7焦绿石相相近[ 13]。但是, 图1中BSYPT-0.64/ y陶瓷体系没有生成次生相, 比如Yb2Ti2O7焦绿石相会在30°附近出现明显的特征峰[ 13]。这可能是由于当BiYbO3超过固溶极限之后, “过量”的组分没有固溶入BSYPT-0.64/ y陶瓷的钙钛矿结构之中, 而是以相对孤立的类似于焦绿石相结构的晶粒析出。

2.3 BSYPT-0.64/ y陶瓷的压电性能

图4为BSYPT-0.64/ y陶瓷的压电常数 d33和径向机电耦合系数 kp与BiYbO3含量的关系。随BiYbO3含量的增加, 体系中的压电常数 d33和径向机电耦合系数 kp呈持续减小的趋势, 从最高BSYPT-0.64/0.02的 d33~451pC/N和 kp~56%降到BSYPT-0.64/0.18的 d33~39pC/N和 kp~12%, 表现为BSYPT-0.64/ y陶瓷压电性能的弱化与BiYbO3的掺入量紧密关联。这种影响可分为两个阶段: (1)在固溶极限之内( y<0.1), BiYbO3的含量增加对BSYPT-0.64/ y陶瓷体系产生影响, 使得组分偏离准同型相界(MPB), 从而使得陶瓷体系的压电性能降低。Jiang等[ 14]也对这种组分偏移影响BSPT陶瓷的压电行为的机理进行了讨论。(2) y> 0.1时, “过量”的组分含量以焦绿石相结构析出。在 yBiYbO3-(0.36- y)BiScO3-0.64PbTiO3精确化学配比中随着 y增加, BiYbO3不再固溶入BSYPT-0.64/ y陶瓷体系的钙钛矿结构, 因此Sc/Pb的相对含量比也会随之降低(即组分向高PbTiO3含量方向偏离), 这也进一步促进组分偏离准同型相界(BSPT陶瓷MPB的Sc/Pb比为0.36/0.64), 从而使得BSYPT-0.64/ y陶瓷的四方畸变增大进而导致压电活性出现降低的现象。纯PbTiO3陶瓷或者高含量PbTiO3陶瓷高的四方畸变导致的难以烧结且压电活性较低( d33<50 pC/N)[ 15, 16, 17]。

图4 不同组分BSYPT-0.64/ y陶瓷的 d33与 kpFig. 4 Compositional dependence of d33and kp for BSYPT-0.64/ y

2.4 BSYPT-0.64/ y陶瓷的铁电性能

图5为BSYPT-0.64/ y陶瓷的电滞回线, 其矩形度较好, 具有典型的铁电特征。随着BiYbO3含量增加, BSYPT-0.64/ y陶瓷的矫顽场有所增加。此外, 该陶瓷体系的剩余极化值 Pr随着BiYbO3含量增加而降低, 表明该陶瓷体系的四方畸变增大导致极化反转困难, 从而导致陶瓷体系的压电活性降低, 这与前述压电活性降低的结论一致。从BSYPT-0.64/ y陶瓷较好的矩形度可以推测出该陶瓷的微观结构缺陷较少, 漏电流较小, 因为往往不规则的电滞回线反映了陶瓷结构内部的缺陷和缺陷钉轧。比如Ren和Lin等[ 18, 19]实验发现结构缺陷的钉轧会使电滞回线出现双束腰现象。因此, BSYPT-0.64/0.14良好的宏观铁电特征表明该陶瓷组分表面细小晶粒的“析出”行为相对孤立, 对陶瓷体系的缺陷形成影响较小。

图5 不同组分BSYPT-0.64/ y陶瓷的电滞回线Fig. 5 Hysteresis loops for BSYPT-0.64/ y ceramics measured at room temperature

2.5 BSYPT-0.64/ y陶瓷的介温特性

图6为BSYPT-0.64/ y陶瓷体系的介电常数与温度关系的特性曲线。随着温度的升高, BSYPT-0.64/ y体系陶瓷的介电常数迅速升高。在430~450℃附近达到峰值, 该峰值的温度区域是BSYPT-0.64/ y体系陶瓷的相变温度, 即居里温度。该居里温度的值跟Eitel等[ 20]二元体系BiScO3-PbTiO3的居里温度( Tc~450℃)相近, 因此实验发现BiYbO3的掺入量对体系陶瓷的居里温度影响不明显。但是随着BiYbO3含量的增加, 该陶瓷体系的介电常数 εr的峰值存在下降的趋势。这一方面跟陶瓷体系晶粒尺寸增大 (如图2)和陶瓷体系的自发极化的降低有关。另一方面也说明当BiYbO3含量超过固溶极限之后以细小晶粒的形式析出, 该“孤立”行为对BSYPT-0.64/ y陶瓷体系的相结构影响较小, 如图1中BSYPT-0.64/0.18组分所示, 其特征峰为(001)/(100) 和(002)/(200)晶面衍射峰, 39°为(111)单峰的四方相结构, 与 y=0.02~0.1组分保持一致。因此 Tc细微变化来至于Sc/Pb的相对含量的变化所引起的钙钛矿中氧八面体的结构的微调, 其机理仍有待深入研究。

图6 不同组分的BSYPT-0.64/ y 陶瓷的介温曲线Fig. 6 Temperature dependence of dielectric properties for BSYPT-0.64/ y ceramics with different compositions

3 结论

采用传统固相反应制备了BSYPT-0.64/ y ( y=0.02、0.06、0.1、0.14、0.18)陶瓷体系, XRD测试表明该陶瓷体系具单一的钙钛矿结构, 无次生相产生, 结论如下:

1) SEM测试发现在陶瓷的表面有大量细小晶粒的析出, 析出的细小晶粒的主要成分是Yb、Ti和O的类焦绿石相Yb3Ti3O15成分, 另外还有含量较少的Sc和Bi。

2) BSYPT-0.64/ y陶瓷体系中的固溶极限在BiYbO3含量为0.1附近。

3) BSYPT-0.64/0.02组分的 d33和 kp分别为 451 pC/N和56%, 其压电性能和铁电性能随BiYbO3含量增加而降低原因可归因于Sc/Pb含量降低导致的相界偏离。

4) BiYbO3含量对BSYPT-0.64/ y陶瓷的钙钛矿结构影响较小导致其陶瓷体系居里温度( Tc=430~450℃)变化不大; 其居里温度的细微变化来至于Sc/Pb的相对含量比的变化所引起的钙钛矿中氧八面体的结构的微调。

5) 实验发现BiYbO3含量超过固溶极限后, 细小晶粒的析出是一种相对孤立的行为, 对BSYPT- 0.64/ y陶瓷体系的结构和电学性能影响不明显。

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