以Li_{1+2 x}Mn_{0.3+ x}Ni_{0.3-3 x}Cr_0.4O₂ ( x=1/60、1/30、1/20、1/15、1/12) (为了以后讨论问题的方便, 随着 x的变化依次用A~E表示, 位置如图1所示)的配比称量乙酸锂(分析纯, 99%), 乙酸镍(分析纯, 98%)、 乙酸锰(分析纯, 99%)和硝酸铬(分析纯, 99%)(均为国药集团化学试剂有限公司产品), 其中锂盐过量5%, 混合后加去离子水配成浓度为0.5 mol/L的溶液200 mL。将配置的混合溶液使用喷雾干燥机(上海顺仪, SP-1500) 以400 mL/h的速度进样, 其出口温度设定为190℃, 风机频率为40 Hz, 在喷雾干燥机的样品收集处得到以分子水平均匀混合的前驱体粉末。前驱体粉末在600℃下进行快速退火处理(时间约为3 min)后取出, 待粉末自然冷却后将粉末研磨、压片, 并放入马弗炉中(型号SXR4-10), 以 10 ℃/min速度升温至800℃, 在800℃恒温煅烧 15 h, 待样品在炉内自然冷却后取出并研磨成粉末供测试用。样品的水洗处理是将部分样品在去离子水搅拌1 h后, 经过砂芯漏斗抽滤分离, 并在110℃温度下恒温10 h将样品烘干。为了与水洗前样品作区别, 将水洗后的样品标记为A′~E′。

图1

Fig. 1

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	图1 固溶体体系LiCrO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2三相图Fig. 1 Triangle phase diagram of LiCrO2-LiNi1/2Mn1/2O2- Li[Li1/3Mn2/3]O2 solid-solution system

结构分析采用型号为Rigaku IV X射线衍射仪, 以Cu靶Kα射线为辐射源, 管压为40 kV, 管流为40 mA, 扫描速度为6°/min, 扫描角度2 θ范围为15°~75°; 表面形貌观察是将样品用丙酮分散后滴在导电玻璃上并烘干, 在S-4700型扫描电子显微镜上进行观测。

采用VG ESCALAB Mk-II在超高真空度(<10^-6 Pa)电子能谱仪检测样品的X射线光电子能谱, 使用Mg Kα(1253.6 eV)线作为激发源, 同时以污染碳谱线(C1s=284.6 eV)作为参比, 并对所得的各个结合能峰进行校正; ICP-AES分析将样品完全溶解于王水中并用纯净水稀释至ppm级别, 在AAnalyst 800型原子发射谱仪上进行检测; IR分析是将样品研磨混合适量的KBr压片, 采用FT/IR-LC240型红外光谱仪进行检测; 拉曼散射使用的是Jobin Yvon HR800型拉曼光谱仪; 电化学性能测试采用武汉金诺电子有限公司生产的Land CT 2001A型充放电设备, 以20 mA/g的电流密度, 在2.0~5.0 V电压区间内进行恒流充放电测试。

如图2(a)所示, 由喷雾干燥法制备的系列样品A~E都具有层状结构特征, 主要衍射峰都归属于α-NaFeO₂结构(R m空间群), 物相单一无杂质, 观察图2(a)中的放大图发现2 θ在21°~25°区域内存在较弱的衍射峰, 这些衍射峰归属于Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂的超晶格结构^{[ 14, 15]}。仔细比较发现随着 x的增大, 这些小衍射峰的衍射强度逐渐增强, 这是因为随着 x的增加, 样品中Li元素和Mn元素含量的依次增多, 导致Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂的含量相对增加, 因此这些超晶格衍射峰的强度也依次增强。

图2

Fig. 2

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	图2 (a)喷雾干燥法制备的A~E系列样品XRD曲线样品; (b)水洗前后D与D′样品XRD曲线Fig. 2 (a) XRD patterns of a series samples A-E synthesized by spray-drying method; (b) XRD patterns of as-prepared D and washed D′ samples

此外, 实验发现刚制备的系列样品具有很强的吸湿性, 有黄绿色溶液析出, 不能在空气中久置。

为了研究该系列样品具有吸湿性原因, 对A~E系列样品进行水洗处理, 上层为黄绿色清液, 充分干燥后, 样品不再具有强吸湿性, 可以在空气中久置。图2(b)为D样品水洗前后的XRD图谱, 通过两组XRD曲线对比, 水洗处理后其XRD衍射峰峰位并没有观察到明显的偏移, 表明水洗处理对晶格大小并无明显的影响; 但是, 水洗后样品在21°~25°区域内Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂的衍射峰的强度有一定程度的减弱, 表明可能有一部分的Li⁺随水洗处理而流失。

为了进一步分析导致A~E系列样品具有吸湿性的原因, 分别对水洗前后的样品进行了ICP 分析, 结果如表1所示, 样品在合成过程中与水洗处理过程中Ni元素含量相对稳定, 故以Ni元素含量作为计算标准。该系列样品各元素水洗处理前后含量通过比较发现, 水洗处理后元素含量损失最明显的为Cr和Li, Cr离子水洗处理溶出了29.9%~41.2%, Li离子水洗处理溶出了20.2%~26.6 %, 通过计算发现Li⁺的随水洗处理流失的物质的量是Cr⁺的2倍左右。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ICP检测A-E系列样品各元素水洗处理前后含量损失 Table 1 Loss of A-E sample of each metal element before and after water treatment, determined by ICP Samples Loss / % Element ratio of Li+: Cr6+ Li Mn Cr A 22.7 4.1 30.6 2.1 B 22.0 1.8 29.9 2.2 C 20.2 0.9 30.4 2.0 D 23.2 2.3 35.2 2.0 E 26.6 3.1 41.2 2.1

表1 ICP检测A-E系列样品各元素水洗处理前后含量损失 Table 1 Loss of A-E sample of each metal element before and after water treatment, determined by ICP

图3为水洗前后样品D和D’的各元素的XPS图谱。如图3所示, 两个样品中Ni2p_3/2的结合能都为855.1 eV, 相关文献报道, 结合均为854.0和856.1 eV的Ni价态分别对应于Ni²⁺ 和Ni^{3+[ 16, 17]}, 由此可以判定两个样品中Ni元素处于二价和三价之间, 平均值约为+2.5价。而两个样品的Mn2p_3/2结合能为642.5 eV, 表明样品中Mn元素的价态为+4价^{[ 18, 19]}。水洗前后两个样品中Cr元素的XPS图谱有着明显的不同, 如图3所示, 水洗前样品D中结合能为579.5 eV^{[ 20, 21]}, 对应着Cr³⁺和Cr⁶⁺。对样品D水洗处理后, 579.5 eV峰消失, 判定水洗溶出的应该是Cr⁶⁺, 由此可以推断该系列样品的吸湿性与Cr⁶⁺密切相关。

图3

Fig. 3

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	图3 水洗处理前后样品D和D′中Cr, Mn, Ni和Li元素的XPS图谱Fig. 3 XPS spectra of Cr, Mn, Ni and Li in as-prepared D and water-washed D′ samples

结合ICP和XPS的结果可以看出, 水洗处理后溶出的Li⁺与Cr⁶⁺的摩尔比约为2倍左右, 判定该溶出物的化学组成为Li₂CrO₄。Park在研究Li₂MnO₃- LiCrO₂系列化合物时, 通过XRD图谱中发现存在结晶态Li₂CrO₄^{[ 22]}, 而本实验分析样品的XRD图谱并没有观察到结晶态的Li₂CrO₄ (见图2(a)), 水洗去除Li₂CrO₄后样品的结晶性变好(见图2(b)), 因此判定, 在此系列的样品中, Li₂CrO₄应该以非晶态的形式存在。在前期研究工作的HRTEM照片中发现存在非晶态Li₂CrO₄^{[ 23]}。

为了观察样品的颗粒形貌, 对水洗处理样品D′进行SEM观察, 如图4所示, 由喷雾干燥法制备的样品颗粒较小, 粒径为1 µm以内, 表面光滑, 颗粒之间分散度较好。

图4

Fig. 4

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	图4 水洗处理后D′样品的SEM照片Fig. 4 SEM image of water-washed D′ sample

图5(a)为未经过水洗处理的A~E系列样品红外吸收光谱图, 图5(b)为水洗后的A′~E′系列样品红外吸收光谱图。从图5(a)中可以看出, A~E系列样品在990 cm^-1处存在较强的吸收峰, 在600和530 cm^-1处存在双吸收峰。经过水洗处理后, 从图5(b)中可以发现, 990 cm^-1处吸收峰消失, 由此推断该处的吸收峰由Li₂CrO₄中Cr⁶⁺-O键的伸缩振动引起的。此外, 系列样品在600和530 cm^-1处的双吸收峰水洗前后无明显变化, 此双吸收峰为MO₆(M=Ni、Mn、Cr)八面体结构的M-O伸缩振动形成的^{[ 24]}。

图5

Fig. 5

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	图5 (a)水洗前A~E; (b)水洗后A′~E′系列样品的红外图谱Fig. 5 FT-IR spectra of series samples (a) as-prepared A-E; (b) water-washed A′-E′

图6(a)和图6(b)为水洗处理前A~E系列样品和水洗处理后的A′~E′系列样品拉曼光谱。研究报道, 在层状富锂固溶体体系Li₂MnO₃-LiMO₂中, 具有R m空间群层状结构的LiMO₂存在两种拉曼振动模式(E_g和A_1g), 而具有C2/m空间群对称性结构的Li₂MnO₃存在六种拉曼振动模式(4A_g+2B_g)^{[ 25, 26]}。图6(a)中未经过水洗的A~E系列样品在601 cm^-1处有强的拉曼振动带, 应该是由MO₆(M=Ni、Mn、Cr)八面体结构(A_1g)Mn-O伸缩振动引起的, 420和 490 cm^-1处存在较弱的峰, 应该是由Li₂MnO₃的C2/m空间群对称性而引起的^{[ 12, 27]}。随着 x增大, Li⁺和Mn⁴⁺含量的增多, Li₂MnO₃的超晶格有序排列增强, 该部分拉曼振动带的强度变强。此外, A~E系列样品870 cm^-1处存在弱峰, 经过水洗处理后该系列峰消失(如图6(b)所示), 推断这些弱峰是由Li₂CrO₄中Cr⁶⁺-O键的伸缩振动引起的。从图6(b)中观察发现, 水洗处理除去非晶态杂质后, 改善了样品的结晶性, 601、420和490 cm^-1处的峰变尖锐。

图6

Fig. 6

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	图6 (a)水洗前A~E和(b)水洗后A′~E′系列样品的拉曼光谱图Fig. 6 Raman spectra of series samples (a) as-prepared A-E; (b) water-washed A′-E′

刚制备的样品由于具有强烈的吸湿性, 使得电极的制作变得非常困难, 制成的半电池也很难在充放电测试过程中保持稳定。水洗处理后, 样品可以在空气中较为稳定的存在, 制成的半电池在充放电测试过程中也可以保持稳定。图7为水洗处理后系列样品A′~E′的首次充放电曲线, 由图可知随着 x的逐渐增大, Li和Mn的含量增多, 正极材料的首次充放电比容量也依次增大, 样品A′的首次放电比容量为104 mAh/g, 样品E′的首次放电比容量可达203 mAh/g, 这与相关文献中报导的Li_1.2Mn_0.4Cr_0.4O₂的首次放电比容量173 mAh/g有了明显提高^{[ 13]}。此外, 该系列样品的不可逆容量随着 x的增大也依次增大, 分别为80、81、96、105和108 mAh/g, 这是由于Li₂MnO₃在充电电压大于4.3 V时Li与O从晶格中不可逆脱出后造成的^{[ 4, 28]}。

图7

Fig. 7

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	图7 水洗后系列样品A′~E′的首次充放电曲线Fig. 7 First charge-discharge voltage profiles of water-washed A′-E′ samples ( j=20 mA/g, v=2-5 V, washed)

如图8(a)为A′-E′系列样品的循环性能, E`样品50次循环后放电比容量保持率为71%, 系列样品的循环性能不太理想, 可能原因为有机电解液在高电压时易发生不可逆分解; 在我们前期研究中, Li-Ni-Mn-Cr-O系列样品在高温条件下具有优异的循环性能, 20次循环后容量保持率为99%^{[ 23]}, 所以动力学也是影响样品循环性能的重要因素。

图8

Fig. 8

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	图8 水洗后系列样品A′~E′的(a)循环性能和(b)倍率特性Fig. 8 Water-washed samples A′-E′ (a) cyclic performances of samples and (b) cyclabilities evaluated at various current densities

当电流密度依次增大时, 放电比容量明显下降, 以样品E′(Li_1.17Mn_0.38Ni_0.05Cr_0.4O₂) 为例, 如图8(b)所示, 当放电电流密度由20 mA/g 增加到320 mA/g时, 其放电比容量由200 mAh/g左右降低至100 mAh/g左右, 仅为其初始容量的50%左右。这些结果表明, 这个系列样品的倍率特性还有待改善。