实验所用仪器: 250 mL三颈烧瓶; 球型冷凝管回流装置; 水浴锅; DF-101S集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂); Sigma 3k15台式高速冷冻离心机(德国SIGMA公司); 离心管; DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

实验所用的试剂除石墨粉购于青岛星远石墨乳有限公司外, 均购于上海化学试剂公司和天津化学试剂公司生产的分析纯, 使用前没有采取进一步处理。 主要试剂有:石墨粉(含量大于99%的鳞片状石墨粉和普通石墨粉)、KMnO₄、98%浓硫酸、85%浓磷酸、36%~38%盐酸、无水乙醇、30%H₂O₂溶液、硫代氨基脲(CH₅N₃S)、氢氧化钾、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、泡沫镍。

GO的制备: 0.5 g鳞片状石墨加入70 mL硫酸/磷酸 ( v: v=9:1) 混合浓酸中(混和酸需要提前在冰水浴中冷却到0℃)。剧烈搅拌, 向混合物中加入3 g KMnO₄, 继续搅拌2 h。搅拌结束后将反应器转移到50℃水浴中搅拌反应12 h。待反应液冷却到室温, 将反应器放置在冰块中, 向反应体系中加入1 mL双氧水。静止2~3 h, 然后将混合物过滤, 滤液离心(9500 r/min 约4 h)分离, 撇去上清液, 用5%的盐酸、去离子水和乙醇洗涤数次后, 在真空中烘干得到氧化石墨。

GNS的制备: 取上述制备的氧化石墨0.1 g分散在100 mL去离子水中, 超声剥离3 h, 得棕黄色均一透明氧化石墨烯胶体。将获得的溶液放入250 mL三颈瓶中, 加入0.36 g硫代氨基脲 (CH₅N₃S), 95℃水浴加热, 反应在弱酸性环境下进行, 搅拌24 h, 反应结束后, 滴加少量稀盐酸抽滤、洗涤、烘干得到石墨烯粉末。

采用日本Rigaku MiniFlex型X射线粉末衍射仪(XRD, CuKα, λ=0.15418 nm)对样品进行物相分析; JEOL 公司的JSM-6700F型场发射扫描电镜(FE-SEM)和Veeco Instruments公司的 Nanoscope IIIa表征样品的形貌和微观结构; 采用PerkinElmer公司的Lambda 35对样品的光学性质进行测试(范围: 200~800 nm)。

石墨烯电极的制备: 将制得的GNS样品和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比9:1混合研磨均匀后, 加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP), 调匀成浆后均匀涂覆于1 cm ×1 cm的泡沫镍上, 将电极在60℃真空烘箱中处理8 h。

采用三电极体系测试所得样品的电化学性能, 铂片电极(1 cm × 1 cm), 饱和甘汞电极 (SCE)分别为对电极和参比电极, 以3 mol/L的KOH溶液为电解液。采用CHI 660D电化学工作站测试样品的循环伏安、恒流充放电曲线和电化学阻抗谱 (EIS)。循环伏安测试的电压范围为0~0.5 V ( vs SCE), 电化学阻抗谱测试是在开路电压下, 频率范围为100 kHz~ 0.01 Hz, 恒流充放电是在不同电流密度下进行数据采集, 电压范围为0~0.46 V ( vs SCE)。

图1为所得GO和GNS样品的XRD图谱。图1(a)为石墨粉原料的XRD图谱, (002)衍射峰为石墨的特征峰, 衍射峰2 θ位于26.65^o, 对应的晶面间距 d为0.33 nm。石墨粉经过氧化, 超声剥离后, 在11.34^o附近出现了较强的衍射峰, 该衍射峰对应于GO的(001)特征衍射峰, 晶面间距为0.78 nm, 如图1(b)所示。同时, 石墨的(002)衍射峰消失, 这表明石墨完全氧化成为了GO, 并且在石墨层间引入了含氧的基团, 使石墨的层间距拉大^{[ 12]}。GO经过硫代氨基脲 (CH₅N₃S)还原后, 大部分的含氧基团被除去。如图1(c)所示, 位于11.34^o GO的衍射峰消失, 在24.2^o附近出现了较宽的衍射峰, 该衍射峰对应于GNS的(002)特征衍射峰。GNS对应的晶面间距为0.37 nm, 仍然大于石墨的晶面间距(0.33 nm)。

图1

Fig. 1

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	图1 (a)石墨粉、(b)氧化石墨和(c)石墨烯的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns for (a) graphite powder, (b) GO and (c) GNS

图2(a)和图2(b)分别为所得GO和GNS样品的FE-SEM照片。从图2(a)中可以看出GO为片状结构, 由于其与制样衬底上的碳膜类似, 故片状结构不是很明显。GO经过还原后得到GNS, 样品的形貌发生了很大的变化: 片状结构发生了卷曲、团聚, 形貌犹如起皱的丝绸面纱。GNS的团聚主要是由于样品表面含氧基团(如环氧、羟基、羧基、羰基)的范德华力相互作用的结果^{[ 13]}。

图2

Fig. 2

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	图2 (a) 氧化石墨和(b)石墨烯的FE-SEM照片Fig. 2 FE-SEM images of (a) GO and (b) GNS

用AFM来表征所制备GO和GNS样品的厚度.图3给出所得样品GO和GNS在水中分散后沉积在新解离云母上面的AFM图。从图3(a)中可以看出, GO的厚度约为1.3 nm; 从图3(b)中可以看出, GNS的厚度为0.64 nm。

图3

Fig. 3

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	图3 轻敲模式下样品的AFM图和单层的高度图Fig. 3 Tapping mode AFM images and height profiles of a single layer

图4给出了氧化石墨和石墨烯的UV-Vis吸收光谱。从吸收光谱上可以看出最大吸收峰在230 nm附近, 这对应于氧化石墨中C-C的π→π*的特征吸收峰。对于石墨烯, 最大吸收峰发生明显的红移, 出现在265 nm附近。当氧化石墨被还原时, 最大吸收峰发生红移已有文献报道, 并被用来检测氧化石墨还原程度的重要工具^{[ 14]}。插图为GO和GNS在水中超声分散的实物照片, 从照片上可以看出, 在没有任何稳定剂存在的情况下, 所得样品具有很好的分散性。

图4

Fig. 4

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	图4 氧化石墨和石墨烯的UV-Vis吸收光谱Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of GO and GNSInsets shows the photos of the corresponding samples (1 mg/mL)

循环伏安测试是表征材料电容行为的重要手段。理想电极的电容特性为电流响应大, 循环伏安曲线呈近似矩形对称。图5为以硫代氨基脲还原制备的GNS电极材料在不同电压扫描速率(扫描速率分别为5、10、20、30、50、80、和100 mV/s)下的循环伏安(CV)曲线。电压扫描范围在0~0.4 V, 受所制备的电极材料、电解液、集电极材料等因素制约。如Wang等测试石墨烯的超级电容性能时电压扫描范围为: 0~0.55 V^{[ 15]}。从图5可以看出, 其CV 曲线矩形度较好, 显示出该电极有着优良的双电层特征。随电压扫描速率的增大, 矩形曲线所包围的面积在逐渐增大。

图5

Fig. 5

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	图5 3 mol/L KOH电解液中GNS在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of GNS electrode measured at different scan rates in 3 mol/L KOH electrolyte

图6为GNS电极在3 mol/L KOH电解液中恒流充放电过程所得比电容与循环次数曲线。电极的比容量可以根据公式计算^{[ 16]}:

公式中: I 为放电电流(mA), Δ t为放电时间, m为活性物质的质量, Δ V为整个放电过程的点位变化。在电流密度为500 mA/g时, 经过400次的充放电循环后, 平均的比电容在75 F/g左右。这比文献^{[ 15]}报道的用其它还原剂所制备的石墨烯电容量要高。如Wang等^{[ 17]}用葡萄糖为还原剂所制备的石墨烯在10 mA/cm²电流密度下的比电容为38.6 F/g。而且, 多次循环表明以硫代氨基脲为还原剂制备的GNS电极材料保持很好的循环稳定性。

图6

Fig. 6

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	图6 3 mol/L KOH电解液中恒流充放电过程所得比电容与循环次数曲线Fig. 6 Specific capacitance curve vs cycling charge-discharge number of graphene electrodes in 3 mol/L KOH electrolyte