2D针刺碳毡: 密度为0.43 g/cm³, 碳纤维含量为25vol%, 由江苏天鸟高新技术股份有限公司生产。

ZrC有机前驱体和ZrB₂有机前驱体: 由中国科学院过程工程所研制, 转变温度为1400~1500℃, 陶瓷产率28%~30%。

PCS: 国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室合成, 陶瓷产率约为60%。

首先利用热梯度化学气相沉积(TCVI)工艺将针刺碳毡致密化成密度为0.92 g/cm³的多孔C/C复合材料(开孔率为50.68 %)。然后将ZrC有机前驱体、ZrB₂有机前驱体和聚碳硅烷按照3:1:1的质量比溶于二甲苯中, 制成有机浸渍前驱体。最后经过12次前驱体浸渍→100~120℃干燥→1500℃裂解的循环工艺获得C/C-ZrC-ZrB₂复合材料。浸渍采用实验室自制的常温真空浸渍罐。所制得的材料密度为 2.21 g/cm³, 开孔率为18%, ZrC、SiC和ZrB₂的质量百分数分别为40.27%、26.85%和13.43%。

采用CMT5304-30KN型电子万能试验机对试样的三点弯曲强度进行测试, 试样尺寸为55 mm×10 mm×4 mm, 跨距为40 mm, 加载方向垂直于碳布叠层, 加载速率为0.5 mm/min。试样的最终弯曲强度为五个试样的平均值, 并选用标准差表征材料弯曲强度的离散程度。

采用氧-乙炔烧蚀机测定材料的烧蚀性能, 用WGG2-323型光学高温计测定烧蚀试样表面温度。试样大小为φ30 mm×10 mm。氧-乙炔枪口到样品烧蚀表面中心的距离为10 mm; 氧气压力为0.4 MPa, 流量为0.244 L/s; 乙炔压力为0.095 MPa, 流量为0.167 L/s; 烧蚀时间取10、30、60和120 s。选用质量烧蚀率和线烧蚀率表征材料的烧蚀性能, 试样的最终烧蚀率为三个试样的平均值。

用X射线衍射仪(XRD, χ’Pert Pro MPD)测试材料烧蚀前后的物相组成, 用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6460)测试材料断口及烧蚀后的微观形貌。

图1是作为预制体的多孔C/C复合材料截面的SEM照片。从图1(a)可以看出多孔C/C复合材料中存在大量的孔隙, 并且大都均匀地分布在网胎层。孔隙可分为尺寸较大的束间孔隙和尺寸相对较小的束内孔隙, 如图1(b)所示。这些孔隙的存在为陶瓷相的加入提供了通道和空间。

图1

Fig.1

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	图1 多孔C/C复合材料截面的SEM照片Fig.1 SEM images of the cross sections of porous C/C composites

图2(a)为C/C-ZrC-SiC-ZrB₂复合材料烧蚀前的XRD图谱, 由图可知: 材料由C、ZrC、ZrB₂和SiC组成, 证明经过1500℃裂解后, ZrC和ZrB₂有机前驱体及PCS已经分别转化成ZrC、ZrB₂和SiC, 并且无其他杂质相生成。C/C-ZrC-SiC-ZrB₂复合材料微观形貌如图2(b)和(c), 图中白色相为陶瓷相, 陶瓷相填充在网胎层的孔隙中, 并且贯穿于整个材料厚度方向(图2(b)), 说明有机前驱体流动性好, 能浸渍到材料内部孔隙中。由高倍照片图2(c)可知, 碳纤维首先被一层连续的热解炭包裹, 该层热解炭能保护碳纤维在材料的制备过程中不被破坏, 发挥纤维的增强效果。热解碳外层的孔隙几乎全被ZrC-SiC-ZrB₂陶瓷填充, 并在材料中形成连续的陶瓷相。

图2

Fig.2

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	图2 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料截面的XRD图谱(a)和背散射SEM照片(b,c)Fig.2 XRD pattern (a) and Back-scattered SEM images (b,c) of the cross sections of C/C-ZrC-SiC-ZrB2composites

图3是C/C-ZrC-SiC-ZrB₂复合材料的弯曲应力-应变曲线。在初始阶段, 应力随着应变而线性增大, 为弹性阶段(阶段A); 随后出现一个类似于金属材料的屈服阶段(阶段B); 当应力达到最大值后, 应力突然直线下降(阶段C); 到达一定数值后又缓慢下降(阶段D), 呈现出假塑性断裂模式。弯曲强度为126.32 MPa, 其标准差为7.29 MPa, 表明C/C-ZrC- SiC复合材料的弯曲强度存在一定的分散性, 这与复合材料的细观结构密切相关^{[ 17]}。

图3

Fig.3

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	图3 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料的弯曲应力-应变曲线Fig.3 Typical flexural stress-strain curve of C/C-ZrC-SiC- ZrB2composites

材料的断裂特征不仅表现在应力-应变曲线上, 也表现在材料的断口形貌上。图4为材料的断口形貌, 可以看到纤维束被大量拔出, 且拔出较长。在C/C-ZrC-SiC-ZrB₂复合材料的制备过程中要经过多次的热处理, 致使纤维和热解碳的界面结合减弱, 形成弱或者适中的界面结合, 加载时, 裂纹将向界面方向偏转, 最终热解碳层脱粘, 纤维拔出。裂纹的偏转增加了裂纹扩展路径从而消耗了更多的能量, 有利于材料韧性的提高。此外, 由PIP制备陶瓷的工艺本身存在收缩量大的问题, 导致陶瓷基体不够致密, 当裂纹扩展到较为疏松的陶瓷相时, 陶瓷相内部的细小孔隙可以吸收大量能量, 使得材料表现出良好的假塑性断裂模式。

图4

Fig. 4

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	图4 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料断口的SEM照片Fig. 4 SEM images of fracture surfaces of C/C-ZrC-SiC-ZrB2 composites

表1所示为C/C-ZrC-SiC-ZrB₂复合材料的烧蚀性能。从表中可以看出, 材料的线烧蚀率和质量烧蚀率均为负值, 说明材料出现增重和增厚的现象。并且随着时间的延长, 烧蚀率的绝对值减小, 意味着材料的氧化烧蚀量逐步减小。这是因为由材料的烧蚀而形成的氧化膜保护层随着时间的推移而逐步致密、增厚, 阻挡含氧气流向材料内部传递, 在一定程度上避免材料内部的进一步氧化烧蚀。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料的烧蚀性能 Table 1 Ablation properties of C/C-ZrC-SiC-ZrB2 compsosites Ablation time / s Surface temperature /℃ Linear ablation rate / (×10-4, mm·s-1) Mass ablation rate / (×10-4, g·s-1) 10 1916 -7.70 -8.09 30 2048 -6.23 -5.60 60 2106 -4.47 -2.72 120 2148 -2.50 -1.33

表1 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料的烧蚀性能 Table 1 Ablation properties of C/C-ZrC-SiC-ZrB2 compsosites

经过120 s氧-乙炔烧蚀后, 材料的表面形成一层连续致密的白色氧化膜, 如图5(a)所示。根据烧蚀后材料表面宏观形貌的不同, 将其分成四个同心圆区域, 由中心到边缘依次为: 烧蚀中心(区域A)、过渡区(区域B)、烧蚀边缘(区域C)和烧蚀最外层(区域D)。结合XRD结果可知(图5(b)), 烧蚀中心的白色氧化膜主要由ZrO₂组成。

图5

Fig. 5

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	图5 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料烧蚀120 s后的宏观照片(a)及烧蚀中心的XRD图谱(b)Fig. 5 Microphotograph (a) of C/C-ZrC-SiC-ZrB2 composites after ablation for 120 s and XRD pattern (b) of the ablation center

图6是材料烧蚀后的表面不同区域的微观形貌及EDS图谱。烧蚀中心(图6(a))被一层ZrO₂膜覆盖, 没有看到裸露的碳纤维和碳基体。在ZrO₂膜表面有大量的细小的孔洞(图6(b)), 这是由于在烧蚀过程中有气体产生、溢出。由图6(c)可以看出, 烧蚀过渡区材料表面的氧化膜由白色的ZrO₂和灰黑色的SiO₂组成。图6(d)表明, 表层的SiO₂膜剥落后, 底层的ZrO₂暴露出来, 由此可以推断出, 在未脱落的SiO₂膜底部是一层ZrO₂的氧化膜。烧蚀边缘区材料表面形成一层致密的SiO₂膜(图6(e)), 能够弥合材料表面的裂纹、孔洞等缺陷, 阻挡有氧气氛进入材料内部, 保护材料不被进一步烧蚀。图6(f)为烧蚀最外层区域的形貌, 结合EDS可知, 此区域材料表面的保护层主要是由ZrO₂和SiO₂的混合物组成。上述烧蚀不同区域的形貌差异是由氧-乙炔焰的温度梯度造成的。

图6

Fig. 6

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	图6 C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料烧蚀120 s后的微观形貌Fig. 6 Ablation morphologies and EDS spectra of C/C-ZrC-SiC-ZrB2 composite after ablation for 120 s(a),(b) ablation center region; (c), (d) transition region; (e) ablation brim region; (f) the most outer region

复合材料烧蚀分为热化学烧蚀和机械剥蚀两部分, 热化学烧蚀主要是指材料的表面在高温气流环境下发生的氧化和升华, 机械剥蚀是在高温燃气的冲刷作用下材料产生颗粒状或片状剥落。对于C/C-ZrC-SiC-ZrB₂复合材料烧蚀时可能发生的主要反应有:

ZrC(s)+3/2O₂(g)=ZrO₂(s)+CO(g) (1)

ZrC(s)+2O₂(g)=ZrO₂(s)+CO₂(g) (2)

ZrB₂(s)+O₂(g)=5/2ZrO₂(s)+B₂O₃(l) (3)

SiC(s)+3/2O₂(g)=SiO₂(s)+CO(g) (4)

SiC(s)+O₂(g)=SiO(g)+CO(g) (5)

ZrC、ZrB₂和SiC与氧气发生化学反应的自由能变远小于C与氧气发生化学反应的自由能变^{[ 8]}, 因此当氧-乙炔焰到达材料表面时, ZrC、ZrB₂和SiC首先发生反应上述反应生成ZrO₂、B₂O₃和SiO₂。而B₂O₃的熔点仅有450℃, 并且具有较高的蒸汽压, 所以快速熔化并挥发, B₂O₃的熔化与挥发, 将会从环境中吸收一定的热量, 降低了材料表面温度, 这将有利于降低复合材料的烧蚀率。因此, 在温度最低的烧蚀最外层形成ZrO₂-SiO₂的混合保护层。SiO₂的熔点为1670℃, 随着烧蚀的进行, 试样表面温度增高, SiO₂开始熔化, 同时烧蚀产生的气体不断增加, 导致ZrO₂-SiO₂层蒸汽压逐渐加大, 当其大于外部周围的蒸汽压时, 已经熔化的SiO₂就在蒸汽压的作用下被挤出来, 形成SiO₂外保护层, 从而就构成了一个具有SiO₂外层-ZrO₂内层的双层保护结构。在烧蚀温度不高机械剥蚀也相对较弱的烧蚀边缘区域, SiO₂可以完全有效抵挡外部烧蚀气流对材料内部的侵蚀。随着温度的进一步升高, SiO₂粘度降低, 机械剥蚀的增加导致一部分SiO₂剥落, 内层的ZrO₂暴露出来, 如烧蚀过渡区形貌。试样的烧蚀中心, 对应氧-乙炔的中心, 此区域温度最高, 机械冲刷也最大, 在如此苛刻的烧蚀环境下, SiO₂外层在自身蒸发和气流冲刷的共同作用下, 完全失效。而ZrO₂熔点高达2677℃, 在高温下其粘度大, 可以粘附在试样表面, 保护材料内部不被进一步烧蚀。同时ZrO₂是一种优异的热障材料, 可以降低热量和含氧气氛向材料内部扩散传递^{[ 6]}, 因此材料表现出优异的抗烧蚀性能。