引用本文
陈圣博, 刘旭光, 张宝泉. 多孔α-Al2O3基陶瓷片状载体的制备与性能 . 无机材料学报, 2013, 28(6): 599-604
CHEN Sheng-Bo, LIU Xu-Guang, ZHANG Bao-Quan. Preparation and Properties of Porous α-Al2O3Based Ceramic Disk Substrates . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(6): 599-604  
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多孔α-Al2O3基陶瓷片状载体的制备与性能
陈圣博1, 刘旭光1, 张宝泉1,2
1. 青岛科技大学 材料学院, 青岛 266042
2. 天津大学 化学工程国家重点实验室, 天津 300072
刘旭光, 讲师. E-mail:liuxuguang@qust.edu.cn; 张宝泉, 教授. E-mail:bqzhang@tju.edu.cn

陈圣博(1984-), 男, 硕士研究生. E-mail:shenbo.chen625@gmail.com

基金:国家自然科学基金(21136008); 山东省泰山学者建设项目(ts20081119);
摘要

采用干压成型法制备了多孔α-Al2O3基陶瓷片, 研究了烧结温度和掺杂SiO2对其结构、形貌和性能的影响. 提高烧结温度能增加α-Al2O3基陶瓷片的抗压强度, 但收缩率也会随之增大。最佳烧结温度为1180℃, 收缩率小于0.5%, 抗压强度大于80 MPa。当掺杂SiO2粉体后, 陶瓷片中的无定形SiO2在烧结过程中晶化形成方石英, 能够促进α-Al2O3陶瓷片的烧结。当SiO2含量为12wt%, 并在1180℃下烧结时, 陶瓷片的收缩率仅为1.2%, 抗压强度大于110 MPa。与α-Al2O3陶瓷片相比, 其孔径更小但孔径分布更宽。研究表明, α-Al2O3和SiO2/Al2O3陶瓷片均具有良好的分子筛膜生长活性。但由于载体具有不同的物化性质, 所制备的ZSM-5分子筛膜具有不同的形貌和尺寸。

关键词: 多孔氧化铝陶瓷; 收缩率; 抗压强度; 分子筛膜
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)06-0599-06
Preparation and Properties of Porous α-Al2O3Based Ceramic Disk Substrates
CHEN Sheng-Bo1, LIU Xu-Guang1, ZHANG Bao-Quan1,2
1. College of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China
2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21136008); Taishan Scholars Project of Shandong Province (ts20081119);
Abstract

Porous α-Al2O3 based ceramics disks were prepared by dry pressure molding method. Influences of sintering temperature and SiO2 dopant on the structure, morphology and properties were investigated. It was founded that compressive strength and shrinkage ratio of α-Al2O3 ceramic disk both increased with increasing sintering temperature. The shrinkage ratio and compressive strength was less than 0.5% and stronger than 80 MPa, respectively, while the optimum sintering temperature was chosen to be 1180℃. The sintering of α-Al2O3 ceramic disk would be enhanced by doping SiO2, which crystallized into cristobalite phase from an amorphous phase during the sintering process. α-Al2O3 ceramic disk doped with 12wt% SiO2 sintered at 1180℃ exhibited a stronger compressive strength (110 MPa) and a shrinkage ratio of 1.2%. The ceramic disk possessed a smaller pore size but a wider pore size distribution than that of the pure α-Al2O3 ceramic disk. It was demonstrated that both α-Al2O3and SiO2 doped α-Al2O3 ceramic disk substrates were favorable for the growth of ZSM-5 zeolite membranes. However, these ZSM-5 zeolite membranes showed different morphologies and crystal sizes, due to the difference in physicochemical properties of substrates.

Keyword: porous Al2O3ceramics; shrinkage ratio; compressive strength; zeolite membrane

分子筛膜是一种新型的功能陶瓷薄膜材料, 表现出优异的分离性能, 因此具有重要的研究意义[ 1]。在应用过程中, 多孔载体为分子筛膜提供机械强度, 起支撑或负载的作用。常见的多孔载体有多孔金属 (如不锈钢[ 2])、多孔陶瓷(如氧化铝[ 3]、氧化硅[ 4])、炭[ 5]等。多孔载体的性质是分子筛膜的结构和性能的主要影响因素之一。董强等[ 6]比较了α-Al2O3、ZrO2及TiO2三种载体对NaA型沸石分子筛膜形成的影响, 研究发现TiO2的性质优于ZrO2和α-Al2O3, 在TiO2载体上形成的分子筛膜连续、没有裂纹。Bernal等[ 7]采用二次生长法制备了MFI型分子筛膜, 以不锈钢管为载体的分子筛膜对正丁烷/异丁烷混合物的分离因子为15~30, 而在α-Al2O3管上合成的分子筛膜的分离因子为30~50。实际上, 分子筛膜的制备过程是通过分子筛-载体界面生长, 形成异质多晶薄膜结构, 因此, 载体性质将影响分子筛膜结构与性能。

工业过程常用的管式载体通常采用挤出成型方式制备[ 8], 实验室研究通常采用易于制备的片状载体, 最常用的是α-Al2O3多孔陶瓷片。它可用于支撑MFI型分子筛膜[ 9]、磷酸铝分子筛膜[ 10, 11]等。α-Al2O3多孔陶瓷片主要采用干压成型, 烧结制备, 采用该方法制备的陶瓷片收缩率与机械强度还有待改进。通常情况下, 提高烧结温度可以提高陶瓷片的机械强度, 但其收缩率明显增加, 两者总是相矛盾。本工作分别研究了烧结温度和掺杂SiO2对α-Al2O3陶瓷片结构与性能的影响, 探索出优化的制备条件, 并考察了多孔α-Al2O3基陶瓷片上ZSM-5型分子筛膜的生长活性。

1 实验方法
1.1 实验原料

超细α-Al2O3粉体, A型, D50<0.7 μm, 开封市高达新型耐火材料厂; SiO2粉体, 工业纯, 青岛川一硅藻土有限公司; TEOS(≥99.0%), Aldrich; TPAOH(25%), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所。

1. 2 α-Al2O3基多孔陶瓷片的制备

采用干压成型法在电动压片机(YY6322型, 天津市科器高新技术公司生产)上制备α-Al2O3基多孔陶瓷片, 制备过程如下:超细α-氧化铝粉体与超纯水按质量比10:2的比例混合均匀, 制成坯料。然后在2 MPa下对坯料进行加压造粒, 保压1 min, 脱模、研碎、过筛得187.5~630.0 μm的坯粒。在10 MPa下对坯粒进行双向加压成型, 保压2 min, 得到陶瓷片坯体。坯体在室温下阴干24 h后, 按图1所示的烧结程序, 分别在850℃、1080℃、1180℃和1280℃下烧结, 得到尺寸约φ 20 mm×3 mm的α-Al2O3基多孔陶瓷片, 并将其命名为Al2O3-(850、1080、1180、1280)。

图1 多孔α-Al2O3基陶瓷片的烧结升温程序Fig. 1 Dependence of temperature on time during sintering porous α-Al2O3 based ceramic disks

掺杂SiO2的α-Al2O3基多孔陶瓷片的制备过程与之类似, 将SiO2粉体、α-Al2O3粉体与水混合均匀后, 再造粒、成型和烧结, 并将所制备的陶瓷片命名为 xSiO2/Al2O3-1180, 其中 x表示陶瓷片中SiO2的质量百分比。

1. 3 ZSM-5型分子筛膜的制备

采用文献[ 12]报道的方法合成ZSM-5型分子筛膜, 其中物料的摩尔比为 n(TEOS) : n(TPAOH) : n(H2O)=0.2 : 1.0 : 25, 175℃下晶化2 d。

1. 4 样品的表征方法

采用X射线衍射仪(日本理学, D/MAX-2500/PC型)分析陶瓷片及分子筛膜的物相组成, 选用CuKα靶, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 步长0.02°。采用比表面与孔隙度分析仪(NOVE 1000e型)测定陶瓷片的N2吸附/脱附等温线, 用BET法计算比表面积。陶瓷片的孔径分布用压汞仪(AutoPore IV 9500型)测定。陶瓷片及分子筛膜的微观形貌用环境扫描电子显微镜(XL30ESEM型)观察。用游标卡尺测量坯体和陶瓷片的直径, 考虑到测量时的重复性因素, 陶瓷片的直径取5次测量值的平均值, 收缩率=(坯体直径-陶瓷片直径)/坯体直径, 其中坯体直径为20.1 mm。在WE-300B型液压式万能材料试验机上对陶瓷片进行抗压强度测试, 试样尺寸为φ20 mm×15 mm(5个陶瓷片重叠堆积后的尺寸), 以其中某个陶瓷片开始断裂时所施加的压强作为抗压强度, 测量误差为±2 MPa。

2 结果与讨论
2.1 烧结温度对α-Al2O3基多孔陶瓷片的影响

XRD分析结果表明具有稳定晶型的α-Al2O3在烧结过程中没有发生相变(图2)。从图3(a)~(b)可以看出, α-Al2O3粉体由不规则形状的薄片和颗粒组成, 小于0.5 μm的颗粒较多。Al2O3-1180的表面比较平整, 没有出现明显的凹陷(图3(c)、(d))。陶瓷片中α-Al2O3薄片的尺寸集中在2~6 μm, 很少有小于 0.5 μm的薄片, 这表明烧结过程中α-Al2O3粉体发生了晶粒长大。

图2 α-Al2O3粉体(a)和不同温度烧结(b: 850℃; c: 1080℃; d: 1180℃; e: 1280℃)制备的α-Al2O3陶瓷片的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of α-Al2O3powder(a) and α-Al2O3ceramic disks sintered at 850℃ (b), 1080℃ (c), 1180℃ (d) and 1280℃ (e)

图3 超细α-Al2O3(a,b)粉体和Al2O3-1180的表面(c,d)和断面(e,f) SEM图片Fig. 3 SEM images of ultrafine α-Al2O3 powder(a, b) and Al2O3-1180 (top view (c,d); cross section (e, f))

从图3(e-f)可观察到, Al2O3-1180中存在α-Al2O3薄片的架桥现象, 形成堆积孔隙。它的N2吸附/脱附等温线为典型Ⅲ型等温线(图4), 说明其具有大孔结构。Al2O3-1080和Al2O3-1280的吸附等温线均与Al2O3-1180类似。计算得出Al2O3-1080、Al2O3-1180和Al2O3-1280的BET比表面积分别为3.2、2.4、 0.9 m2/g, 该结果说明提高烧结温度可以促进陶瓷片的烧结, 导致比表面积下降。利用压汞法分析得出Al2O3-1180的孔径主要分布在0.9~5.6 μm, 最可几孔径约为2.7 μm, 孔容为0.2 mL/g (图5)。

图4 Al2O3-1080, Al2O3-1180 and Al2O3-1280的N2吸附/脱附等温线Fig. 4 N2 adsorption/desorption isotherms of Al2O3-1080, Al2O3- 1180 and Al2O3-1280

图5 Al2O3-1180的进-退汞曲线及孔径分布(插图)Fig. 5 Intrusion and extrusion mercury curves and pore size distribution of Al2O3-1180(a: Extrusion curve; b: Intrusion curve; Inset: Pore size distribution curve)

提高烧结温度虽然会导致α-Al2O3陶瓷片的比表面积下降, 收缩率增大, 但可以提高其抗压强度。表1列出了不同烧结温度下制备的α-Al2O3陶瓷片的收缩率和抗压强度。在850℃时陶瓷片的收缩率小于0.5%, 而其抗压强度仅为10 MPa, 说明此时坯体的烧结强度较差; 在1280℃时陶瓷片的抗压强度大于100 MPa, 但收缩率达到了4.4%; 在1080℃和1180℃时陶瓷片的收缩率分别为0.5%和小于0.5%, 抗压强度分别为大于40和80 MPa。抗压强度变化的主要归因于坯体致密化及其微观结构(平均孔径, 孔径分布和总气孔率)的变化[ 13]。据此, 将不同温度烧结制备α-Al2O3陶瓷片抗压强度变化归结为: 在850℃烧结时α-Al2O3颗粒还比较小, 气孔收缩较小, 陶瓷片的致密性较差, 因此其抗压强度很小; 1080~1180℃烧结时颗粒长大, 气孔收缩; 1280℃烧结时陶瓷片的致密性最高, 因此抗压强度最大。综合收缩率和抗压强度结果可知, Al2O3-1180具有最优的性能, 收缩率小于0.5%, 抗压强度大于80 MPa, 适合作为分子筛膜载体。

表1 α-Al2O3陶瓷片的收缩率和抗压强度 Table 1 Shrinkage ratio and compressive strength of α-Al2O3 ceramic disks
2.2 掺杂SiO2对α-Al2O3基多孔陶瓷片的影响

通过XRD分析发现, 原料中无定形的SiO2在烧结过程中发生了晶化, 处于2 θ=23°附近的弥散衍射峰消失, 但晶化后的SiO2没有与Al2O3形成固溶体(图6)。而随着SiO2含量的增加, 在2 θ=18.14°和21.88°处方石英的特征衍射峰逐渐增强[ 14]。

图6 SiO2粉体(a)、Al2O3-1180(b)、4SiO2/Al2O3-1180(c)、8SiO2/Al2O3-1180(d) 和12SiO2/Al2O3-1180(e)陶瓷片的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of SiO2 powder (a), Al2O3-1180 (b), 4SiO2/ Al2O3-1180 (c), 8SiO2/Al2O3-1180 (d) and 12SiO2/Al2O3-1180 (e)

图7(a)-(b)为SiO2粉体的SEM图片, SiO2颗粒具有特殊的硅壳结构, 直径约为30 μm。图7(c、d)为SiO2/Al2O3陶瓷片的表面图, 其表面是由片状颗粒组成的, 较大颗粒的粒径约1~8 μm, 而且小于 1 μm的颗粒较多。从图7(c)插图可以看出该陶瓷片表面存在一些微小的缺陷, 导致其表面粗糙度增大, 这与α-Al2O3陶瓷片的表面形貌不同, 可能是掺杂SiO2使坯体中小颗粒较多, 导致颗粒间的空隙变大造成的。

图7 SiO2粉体(a,b)和SiO2/Al2O3陶瓷片的表面(c,d)和断面(e,f) SEM照片Fig. 7 SEM images of SiO2powder(a, b) and SiO2/Al2O3 ceramic diskTop view (c, d); Cross section (e, f)

SiO2/Al2O3-1180的N2吸附/脱附等温线也属于Ⅲ型等温线, 这表明SiO2并没有改变Al2O3陶瓷片的大孔结构特征(图8)。4SiO2/Al2O3-1180、8SiO2/Al2O3-1180、12SiO2/Al2O3-1180的BET比表面积分别为1.7、1.6和2.0 m2/g, 可见当SiO2的含量为12wt%时其比表面积最大。利用压汞法得到12SiO2/Al2O3-1180的孔径分布范围为0.1~9.2 μm, 最可几孔径约为0.5和2.6 μm, 孔容为0.2 mL/g (图9)。同α-Al2O3陶瓷片相比, SiO2/Al2O3陶瓷片的孔容与之一致, 但孔径分布范围明显变大, 同时在 0.5 μm处出现了一个峰。该峰可能是由晶化后的SiO2硅壳结构所致, 说明添加多孔结构的物料可以改变α-Al2O3基陶瓷片的孔径分布。

图8 4SiO2/Al2O3-1180、8SiO2/Al2O3-1180和12SiO2/Al2O3- 1180的N2吸附/脱附等温线Fig. 8 N2 adsorption/desorption isotherms of 4SiO2/Al2O3- 1180, 8SiO2/Al2O3-1180 and 12SiO2/Al2O3-1180

图9 12SiO2/Al2O3-1180的进-退汞曲线及孔径分布Fig. 9 Intrusion and extrusion mercury curves and pore size distribution of 12SiO2/Al2O3-1180a: Extrusion curve; b: Intrusion curve; Inset: Pore size distribution curve

SiO2/Al2O3陶瓷片的收缩率均小于1.3%(表2), 大于Al2O3-1180的收缩率(<0.5%), 表明SiO2能通过烧结过程中的晶化促进烧结。SiO2促进烧结也表现为抗压强度的提高。当SiO2含量增加至8wt%, 抗压强度提高到110 MPa。该强度值明显大于Al2O3-1180的抗压强度值(80 MPa), 甚至大于Al2O3-1280的抗压强度值(100 MPa)。但进一步提高SiO2含量, 抗压强度没有明显改变。该对比结果说明SiO2通过晶化促进了载体的烧结, 有助于提高α-Al2O3基多孔陶瓷载体的抗压强度。综合以上讨论, 12SiO2/Al2O3-1180具有较小的收缩率(1.2%)和最大的抗压强度(>110 MPa), 适合作为分子筛膜载体。

表2 不同SiO2含量的α-Al2O3基陶瓷片收缩率和抗压强度 Table 2 Shrinkage ratio and compressive strength of α-Al2O3 based ceramic disks with different SiO2 contents
2.3 载体对ZSM-5型分子筛膜生长的影响

图10为不同载体上制备的分子筛膜的XRD图谱, 可以看出2个样品均出现了MFI型分子筛的特征衍射峰。

图10 Al2O3-1180(a)和12SiO2/Al2O3-1180(b)上制备的ZSM-5分子筛膜的XRD图谱Fig. 10 XRD patterns of ZSM-5 membranes grown on Al2O3-1180 (a) and 12SiO2/Al2O3-1180 substrates (b)

图11为在Al2O3-1180上制备的分子筛膜的SEM照片, 从图11(a)~(b)可以看出, 分子筛膜由分子筛晶粒交联、堆积形成, 晶粒尺寸约15 μm, 并出现了少量的Coffin状孪晶。由于分子筛晶粒的形状比较规则且厚度较大, 而载体中α-Al2O3薄片的形状不规则且厚度较小, 因此从断面SEM图可将二者区分开, 并估算出分子筛膜的厚度约为14 μm(图11(c)、(d))。加入SiO2不仅提高了载体的抗压强度, 也改变了陶瓷片的化学组成, 使12SiO2/Al2O3-1180上制备的ZSM-5分子筛膜晶粒较大, 长度约25 μm(图12)。膜表面出现了粒径约1 μm的六边形片状Silicalite-1晶粒(图12(b)), 这些小晶粒可能是从溶液中均相成核晶化形成的Silicalite-1分子筛。由于水热合成过程中强碱性(pH>10)的溶剂体系对α-Al2O3载体溶蚀, 导致铝元素的析出并进入分子筛骨架结构形成ZSM-5分子筛, 因此, 载体表面分子筛颗粒明显大于液相中形成的Silicate-1颗粒[ 15]。这说明α-Al2O3基载体适合于强碱性条件下分子筛膜的生长。值得注意的是12SiO2/Al2O3-1180的孔道内出现了分子筛晶粒(图12(c))。这与Al2O3-1180不同, 这可能是由于12SiO2/Al2O3-1180具有更大的孔径分布范围, 导致分子筛前驱体溶胶渗透到载体孔道内晶化形成分子筛。

图11 Al2O3-1180载体上制备的ZSM-5型分子筛膜的SEM图片Fig. 11 Top view (a, b) and cross section (c, d) SEM images of ZSM-5 membranes grown on Al2O3-1180 substrate

图12 12SiO2/Al2O3-1180载体上制备的ZSM-5型分子筛膜的SEM图片Fig. 12 Top view (a, b) and cross section (c, d) SEM images of ZSM-5 membranes grown on 12SiO2/Al2O3-1180 substrate

对比以上结果可得出结论: Al2O3-1180和12SiO2/ Al2O3-1180均具有良好的分子筛膜生长活性, 但载体的不同会影响分子筛膜的形貌和尺寸, 这可能与其表面的物理化学性质有关。

3 结论

采用干压成型法制备了α-Al2O3基多孔陶瓷片, 并考察了其分子筛膜生长活性, 得到以下结论:

1)提高烧结温度能促进α-Al2O3陶瓷片的烧结, 提高抗压强度, 但会使收缩率增加。最佳的烧结温度为1180℃, 其最可几孔径约为2.7 μm, 收缩率<0.5%、抗压强度>80 MPa。

2)掺杂SiO2粉体后, 烧结过程中SiO2的晶化能促进载体烧结, 提高抗压强度, 改变孔径分布。12SiO2/Al2O3-1180的最可几孔径约为0.5 μm 和 2.6 μm, 收缩率<1.2%、抗压强度>110 MPa。

3)α-Al2O3陶瓷片和SiO2/Al2O3陶瓷片都具有良好的分子筛膜的生长活性, 但载体的物化性质影响分子筛膜的形貌和尺寸。

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