引用本文
吕玉珍, 张胜男, 杜岳凡, 陈牧天, 李成榕. 油酸修饰对纳米二氧化钛在变压器油中分散性的影响. 无机材料学报, 2013, 28(6): 594-598
LÜ Yu-Zhen, ZHANG Sheng-Nan, DU Yue-Fan, CHEN Mu-Tian, LI Cheng-Rong. Effect of Oleic Acid Surface Modification on Dispersibility of TiO2 Nanoparticles in Transformer Oils . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(6): 594-598  
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油酸修饰对纳米二氧化钛在变压器油中分散性的影响
吕玉珍1,2, 张胜男1, 杜岳凡2, 陈牧天2, 李成榕2,3
1. 华北电力大学 能源动力与机械工程学院, 北京 102206
2. 华北电力大学 新能源电力系统国家重点实验室, 北京 102206
3. 华北电力大学 高电压与电磁兼容北京市重点实验室, 北京 102206
李成榕, 教授. E-mail:lcr@ncepu.edu.cn

吕玉珍(1975-), 女, 副教授. E-mail:yzlv@ncepu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51077050); 中央高校基本科研业务费专项基金;
摘要

利用油酸对纳米二氧化钛进行有机表面修饰, 将修饰后的纳米粉体超声分散到变压器油中制备纳米二氧化钛改性变压器油, 研究了表面修饰对纳米二氧化钛在变压器油中分散性的影响. 采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)和热分析(TG)对纳米二氧化钛的形貌、结构和表面修饰状态进行表征。结果表明, 油酸与纳米二氧化钛表面以双齿桥连配位方式键合, 在纳米二氧化钛表面形成了良好的修饰层。随着修饰剂的增加, 尽管油酸在纳米二氧化钛表面的配位方式没有发生改变, 但化学包覆量明显增加, 表面油酸分子的排列也更为紧密, 从而使纳米二氧化钛粒子在变压器油中的分散性和稳定性显著提高。当钛盐与油酸摩尔比为1:24时, 二氧化钛纳米粒子可以稳定分散在变压器油中, 室温静置30 d后仍保持澄清透明。

关键词: 纳米二氧化钛; 油酸; 表面修饰; 分散性; 变压器油
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)06-0594-05
Effect of Oleic Acid Surface Modification on Dispersibility of TiO2 Nanoparticles in Transformer Oils
Lü Yu-Zhen1,22, ZHANG Sheng-Nan1, DU Yue-Fan2, CHEN Mu-Tian2, LI Cheng-Rong2,3
1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
2. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
3. Beijing Key Laboratory of High Voltage & EMC, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51077050); Fundamental Research Funds for the Central Universities;
Abstract

Oleic acid modified TiO2 nanoparticles were dispersed into transformer oil to prepare TiO2 nanoparticles modified transformer oil by ultrasonic treatment. The effect of surface modification on the dispersibility of TiO2 nanoparticles in the oil was investigated. The morphology, structure and surface modification state of TiO2 nanoparticles were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectra (FT-IR) and thermogravimetric method (TG). The results show that oleic acid is bound on the surface of TiO2 nanoparticles by bidentate coordination, and an effective modification layer is formed. With the increasing of modifying agent dosage, although the coordination pattern of oleic acid on the nanoparticle surface remains, the mass fraction of chemisorbed oleic acid obviously increases. The dispersibility and stability of TiO2 nanoparticles in the oil is dramatically improved. When the molar ratio of titanium salt to oleic acid is 1:24, TiO2 nanoparticles can be well dispersed in the transformer oil and keep transparent after aged for 30 d at room temperature.

Keyword: TiO2 nanoparticles; oleic acid; surface modification; dispersibility; transformer oil

矿物油系变压器油因其良好的绝缘性能已被广泛应用于油浸式变压器等各类电力设备中。随着输电线路电压等级和容量的不断提升, 对输电设备的可靠性的要求日益提高, 开发具有优良绝缘性能的变压器油已成为保障变压器等大型电力设备可靠运行的重要任务之一。自从1998年Segal等[ 1]发现磁性纳米粒子可以提高变压器油的正冲击击穿强度以来, 纳米粒子改性变压器油的研究已受到了国内外研究者的广泛关注。人们发现通过调整纳米粒子的浓度和外加磁场的强度, 磁性纳米粒子不仅可以提高工频交流场下变压器油的击穿强度, 而且可以提高直流场下的击穿强度[ 2]。然而, 由于磁性纳米粒子在变压器油中的分散性受磁场和电场的影响, 极易团聚, 阻碍了其在变压器中的实际应用[ 3, 4]。

为了开发高绝缘强度的非磁性纳米粒子改性变压器油, 本课题组通过研究不同类型纳米粒子的改性作用, 首次开发出了由二氧化钛纳米粒子改性的变压器油, 不仅使变压器油的工频击穿强度得到了显著提高, 而且可以明显改善其雷电冲击击穿强 度[ 5, 6]。纳米粒子在油中的分散稳定性是变压器油改性需要解决的首要问题。有机分子表面修饰已被证实是提高纳米粒子在非极性介质中分散性的重要方法[ 7, 8, 9, 10]。人们利用长链烷酸或烯酸作为表面修饰剂, 已制备出可稳定分散在四氯化碳、正己烷等非极性有机溶剂中的纳米二氧化钛[ 7, 8], 并研究了修饰温度和配比等参数对纳米二氧化钛微结构等的影响[ 9, 10]。变压器油是从石油中提炼出来的, 与单一组分有机溶剂相比, 它的组成更为复杂, 主要由环烷烃、烷烃和芳香烃组成。一般来说, 各种变压器油含芳香烃的体积分数约为3%~15%, 含烷烃大约25%~60%, 环烷烃大约10%~40%, 还包括硫、氮、氧、金属化合物和水等杂质[ 11]。目前, 有关纳米粒子在变压器油中分散性和稳定性的报道较少, 其在变压器油中的稳定分散仍是一个有待解决的问题。

基于前期表面修饰剂种类与纳米二氧化钛改性作用的研究[ 12], 本工作选择油酸作为修饰剂, 对二氧化钛纳米粒子进行修饰, 通过分析钛盐与修饰剂配比对纳米二氧化钛形貌, 以及油酸在纳米二氧化钛表面的键合状态和包覆量的影响, 研究表面修饰对纳米二氧化钛在变压器油中分散稳定性的影响。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

实验所用原料均为市售的分析纯试剂: 钛酸四丁酯、油酸、环己烷、碳酸氢铵、三乙胺和无水乙醇。变压器油为市售的克拉玛依25号变压器油。

纳米二氧化钛的形貌用JEOL JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)表征。样品的物相利用日本理学Dmax2200型X射线衍射仪(XRD)测试。利用岛津UV2450型紫外可见分光光度计分析纳米粒子在变压器油中的分散性。利用Nicolet Avatar360傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对产物进行红外分析。热分析由耐驰STA449C热分析仪表征。

1.2 实验步骤

首先以环己烷和三乙胺为溶剂, 配制100 mL浓度为0.27 mol/L的钛酸四丁酯溶液, 然后加入适量油酸, 分别取钛盐和油酸的摩尔比为1:8、1:16和1:24, 搅拌10 min, 使反应物混合均匀, 得到淡黄色透明混合溶液。将该混合溶液转移至反应釜, 加入适量碳酸氢铵后在150℃下反应24 h。待反应釜自然冷却后, 将固体沉淀离心分离, 用无水乙醇和去离子水清洗数次后, 在80℃真空条件下进行干燥, 最后得到三种白色固体粉末, 分别标记为Ti-1、Ti-2和Ti-3。将上述制备的纳米二氧化钛粉末超声分散到变压器油中, 制得相应的纳米二氧化钛改性变压器油。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图1为所制纳米粉体Ti-3的XRD图谱, 图中所有衍射峰都与二氧化钛标准卡片(JCPDS 21-1272)一致, 无杂相峰, 为锐钛矿相二氧化钛, Ti-1和Ti-2的XRD图谱与此类似, 油酸用量并未改变产物的晶体结构, 均为锐钛矿相二氧化钛。

图1 TiO2纳米粉体的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of TiO2 nanopowders

2.2 TEM分析

由图2所示不同油酸用量条件下所得产物的TEM和HRTEM结果可知, 当钛盐与油酸用量比为1:8时, 大部分颗粒呈短棒状, 平均直径约11 nm, 长13 nm, 产物分散性较好; 当油酸用量增大为钛盐的16倍时, 所得球形纳米粒子的尺寸分布更为均匀, 平均直径约6 nm; 继续增大油酸的用量到钛盐的24倍时, 产物形状和大小并未出现明显变化, 所得球状颗粒的平均直径为6 nm, 尺寸分布均匀, 分散性良好。

图2 TiO2纳米粒子的TEM照片Fig. 2 TEM images of TiO2 nanoparticles(a) Ti-1; (b) Ti-2; (c) Ti-3 (inset is an enlarged HRTEM image of an individual TiO2 nanoparticle)

油酸不仅可与钛盐反应形成羧酸基配位的钛盐前驱体, 有效减缓钛盐的水解速率, 控制二氧化钛的形核, 而且还可以吸附到二氧化钛晶核表面限制其进一步长大[ 7, 13]。当油酸用量为钛盐的8倍时, 尽管油酸的加入可以控制二氧化钛晶粒的形核, 却无法完全抑制产物沿高能面的极性生长, 因此制得的产物形貌以短棒为主; 当油酸用量增大到钛盐的16倍时, 晶核表面油酸分子的包覆抑制了晶粒的一维生长趋势, 因此产物呈球形; 继续增大到24倍时, 油酸的有效包覆使产物呈规则球状(如图2(c)中单个颗粒的HRTEM照片所示), 颗粒形状和大小较16倍时无明显变化, 可见在该反应体系中继续增大油酸的用量对于晶粒形核和生长的影响较小。

2.3 分散性分析

利用上述三类纳米二氧化钛粒子对变压器油进行改性, 分别制得体积百分比浓度为0.075%的纳米油O-Ti-1, O-Ti-2和O-Ti-3, 纯油标记为O-Ti-0。纳米油样的紫外吸收光谱随静置时间的变化如图3所示, 三类油样中O-Ti-1的紫外吸收光谱变化最明显, 随着静置时间的延长, 吸收边发生明显红移, 紫外吸收强度显著降低, 可见光区吸收强度增强, 表明油中纳米粒子粒径开始增大, 分散性发生改变。O-Ti-2和O-Ti-3的紫外吸收光谱随着静置时间的增加, 紫外吸收边和吸收强度变化不大, 表明这两种油样中的纳米粒子具有良好的分散性。

图3 纳米油样的紫外吸收光谱随静置时间的变化Fig. 3 UV absorption spectra of nano-oils change with dispersing time

将三类纳米油样静置30 d后进一步对比其分散稳定性, 结果如图4所示。室温静置30 d后, 前两类纳米油都出现了不同程度的浑浊, O-Ti-2比O-Ti-1略好, 悬浮物较少, 油样呈半透明状。尽管这两个油样的底部没有出现沉淀物, 但油中均形成了白色悬浮物, 纳米粒子在油中的分散稳定性明显下降。O-Ti-3纳米油则仍保持透明澄清, 显示了良好的分散稳定性。

图4 TiO2纳米粒子在变压器油中的分散性照片Fig. 4 Dispersibility of TiO2 nanoparticles in the transformer oilTop images display the freshly prepared oil samples, bottom after 30 d aging at room temperature

由TEM结果可知, Ti-1纳米粒子尺寸是Ti-2和Ti-3的近两倍, 不利于其在变压器油中的长期均匀分散。Ti-2与Ti-3相比, 纳米粒子的平均粒径和尺寸分布接近, 但在变压器油中的分散稳定性却出现显著差别, 二者的制备条件除修饰剂配比外完全相同, 由此可见, 表面修饰剂用量与纳米粒子在变压器油中的分散稳定性密切相关。

2.4 红外光谱分析

图5为Ti-2和Ti-3纳米粒子的红外吸收光谱, 其中2850和2919 cm-1处的强峰分别对应油酸非极性长碳链中-CH2-和-CH3的特征谱带[ 14], 图谱中并没有出现极性C＝O基团在1710、1467和943 cm-1等处的特征峰[ 14, 15]。这表明所制得的TiO2产物中存在长碳链, 而1710 cm-1等处特征峰的消失证明产物中已无游离的油酸。在1427和1562 cm-1、1431和1554 cm-1处出现了两对新的吸收峰, 分别对应羧酸根COO-的对称伸缩振动( νs)和不对称伸缩振动( νas)。羧酸根与金属离子的配位方式可以根据Δ ν( νas-νs) 的值进行判断[ 16], Δ ν值在120~160 cm-1范围内时, 羧酸根粒子与金属离子以双齿桥连的方式配位。由此可见, 油酸配比的增加并未改变二氧化钛纳米粒子表面修饰分子的键合状态, 在Ti-2和Ti-3表面的油酸根离子与Ti离子都是以双齿桥连配位方式键合的。

图5 TiO2纳米粒子的红外吸收光谱图Fig. 5 FT-IR absorption spectra of TiO2nanoparticles

2.5 热重分析

为了研究钛盐与修饰剂配比对纳米粒子表面油酸包覆量的影响, 对Ti-2和Ti-3进行了热分析, 结果如图6所示。由上图的TG曲线可见, 两类纳米二氧化钛的失重主要发生在300~500℃, 而物理吸附油酸分子的热脱附温度为200℃[ 17], 因此, 纳米二氧化钛表面的油酸主要是化学吸附, 这与红外光谱的分析结果一致。

图6 TiO2纳米粒子的TG曲线Fig. 6 TG curves of TiO2nanoparticles

在200℃以下, 两类样品的失重率分别为2.4%和3%, 主要为纳米粒子表面的物理吸附水和化学结合水; 在200~300℃, 二者的失重率分别为1.3%和1.9%, Ti-2纳米粒子表面物理吸附的油酸量略低于Ti-3; 在300~500℃, Ti-2纳米粒子的失重率为8.5%, Ti-3则为10.4%, 较Ti-2明显增加。由此可见, 当钛盐与油酸配比由1:16降至1:24时, Ti-3粒子表面化学吸附的油酸量较Ti-2增加, 正是由于表面化学吸附油酸分子的增多, 提高了Ti-3纳米二氧化钛粒子在变压器油中的分散性和稳定性。

3 结论

采用油酸对纳米二氧化钛进行表面修饰, 研究了表面修饰对纳米二氧化钛粒子在变压器油中分散性和稳定性的影响。结果表明, 油酸以双齿桥连配位方式键合在纳米二氧化钛表面, 形成了均匀的有机修饰层。修饰剂用量的增加不影响油酸与纳米二氧化钛表面的化学结合方式, 但可以增加油酸在纳米粒子表面的包覆量, 使表面的油酸分子排列更为紧密, 从而提高了纳米二氧化钛在变压器油中的分散性和稳定性。

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