TAPO-5分子筛膜负载于实验室自制多孔SiO₂-Al₂O₃陶瓷载体( D=20 mm, 孔径2.6 μm)上。合成TAPO-5分子筛膜所用摩尔配比为0.02 H₂O₂ : 0.02 TiO₂ : 1.00 Al₂O₃ : 1.10 P₂O₅ : 1.50 TEA : 20 H₂O。实例如下: 将0.392 g硫酸氧钛(TiOSO₄·2H₂O) 溶解于18.0 g过氧化氢(0.4wt% H₂O₂)溶液中, 所得橙色透明溶液滴加到25.4 g磷酸(85% H₃PO₄)溶液中, 并用18.0 g去离子水稀释。在磁力搅拌下缓慢加入15.2 g拟薄水铝石(67wt% Al₂O₃, 山东铝业), 搅拌4 h得到均匀溶胶, 然后滴加15.2 g三乙胺(TEA), 此时溶胶pH值为6.0±0.2。

需要指出的是, 磷酸铝溶胶体系老化一定时间后会固化成半晶态凝胶。磷酸铝凝胶老化分别采用预先老化和原位老化两种模式。预先老化是使溶胶老化24 h后凝固形成凝胶, 再人工涂覆到载体表面。而原位老化是指溶胶直接涂覆到载体表面, 然后老化24 h凝固形成凝胶。为了进行对比, 将分别考察不进行老化、预先老化和原位老化的影响, 所合成的TAPO-5分子筛膜分别标记为TAPO-5-NA、TAPO-5-PA和TAPO-5-IA。

水蒸汽辅助凝胶转化制备TAPO-5分子筛膜的装置类似于文献[15]所述。将涂覆凝胶的载体支撑于聚四氟乙烯支架上, 长膜的一面朝上, 置于50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中, 并加入2.5 mL水, 密封后放入160℃烘箱加热晶化2~48 h。晶化后, 将晶化釜冷却至室温。取出样品, 冲洗后在 60℃干燥。采用传统水热晶化法合成分子筛膜类似于文献[5]报道, 只是将载体长膜的一面朝下, 支撑于聚四氟乙烯支架上, 标记为TAPO-5-H。

由日本理学公司D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪进行组成分析, 测试条件为Cu-Kα辐射 ( λ=0.15418 nm), 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描速度8°/min。分子筛膜的表面形貌在日本电子公司JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)上观察。分子筛膜的固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在日本日立公司U-4100紫外-可见光-近红外光谱仪上测得, 将Al₂O₃作为参比物。

预先老化后的凝胶分别通过传统水热晶化法和蒸汽辅助凝胶转化法晶化48 h获得TAPO-5分子筛膜, 各膜层的XRD图谱如图1所示。分析各衍射峰的位置和相对强度后可知, 两种方法合成的分子筛膜都为AFI结构。基线平整说明载体表面没有无定形的凝胶残留。通过 I_TAPO-5(100)/ I_{α-Al2O3(104)}比值可定性判断载体表面TAPO-5分子筛的负载量。TAPO-5-H的 I_TAPO-5(100)/ I_{α-Al2O3(104)}比值仅为0.3, 而TAPO-5-PA的 I_TAPO-5(100)/ I_{α-Al2O3(104)}比值为1.2, 说明TAPO-5-PA的分子筛膜厚度、覆盖度比TAPO-5-H大。其原因可能是传统水热晶化法的晶化过程中的载体朝下放置, 凝胶的重力沉降作用不利于分子筛在载体表面的生长; 与此相反, 蒸汽辅助凝胶转化法的载体朝上, 重力作用使凝胶黏附于载体表面, 有利于分子筛在载体表面的生长。

图1

Fig. 1

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	图1 载体(a)、TAPO-5-H(b)和TAPO-5-PA(c)分子筛膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of substrate (a), TAPO-5-H (b) and TAPO-5-PA (c)

图2(a,b)和(c,d)分别为TAPO-5-H和TAPO-5-PA的表面形貌照片。可以看出, TAPO-5-H表面的分子筛为两端内凹的短圆柱形聚集体, 直径约为15 μm, 厚约为8 μm, 表面粗糙, 随机取向分布, 晶粒间距大, 交联性较差。晶粒与晶粒之间架空使其与载体表面结合部分少, 载体表面出现大范围裸露(图2(a)中标记区域), 没有形成致密的分子筛膜。而TAPO-5-PA表面为交联生长的球型分子筛, 虽然存在微小裂纹(图2(c)白线标记区域), 但膜层完整致密。从断面图(图2(b))可以看到, TAPO-5-H的分子筛膜厚度约为20 μm, 晶粒多层堆积在载体表面。而TAPO-5-PA分子筛膜厚度约为30 μm, 分子筛晶粒单层紧密分布在载体表面(图2(d))。由此可见, 采用蒸汽辅助凝胶转化法可以获得完整、致密的分子筛膜。

图2

Fig. 2

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	图2 TAPO-5-H(a, b)和TAPO-5-PA(c, d)的SEM照片Fig. 2 SEM images of TAPO-5-H(a, b)and TAPO-5-PA (c, d)Top view (a, c), cross-sectional view (b, d). Circle marks the exposed surface of substrate and white line marks the crack in membranes

为确定钛原子是否进入TAPO-5分子筛骨架, 对TAPO-5-H和TAPO-5-PA进行了UV-Vis光谱分析(图3)。作为对比, 在相同条件下合成的AlPO-5分子筛膜(图3a)只在280 nm处有一弱吸收峰, 为分子筛孔道内模板剂三乙胺的吸收^{[ 16]}。TAPO-5-H(图3b)在250 nm处、TAPO-5-PA(图3c)在270 nm处存在尖锐的吸收峰, 该峰源于氧原子与四配位Ti⁴⁺离子间的电荷转移跃迁^{[ 17, 18, 19]}。与TAPO-5-H相比, TAPO-5-PA的吸收峰发生红移, 可能与TAPO-5-PA和TAPO-5-H分子筛中Ti离子所处空间结构的差异有关。

图3

Fig. 3

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	图3 AlPO-5(a)、TAPO-5-H(b)、TAPO-5-PA(c)、TAPO-5-IA(d)和TAPO-5-NA(e)分子筛膜的UV-Vis图谱Fig. 3 UV-Vis spectra of AlPO-5 (a), TAPO-5-H (b) and TAPO-5-PA (c), TAPO-5-IA(d) and TAPO-5-NA(e) membranes

通常情况下, 杂原子的同晶取代会引起晶格畸变, 从而使分子筛形貌发生改变, 不同的晶格畸变会导致不同的形貌^{[ 17]}。TAPO-5-H和TAPO-5-PA的形貌差异在一定程度上反映了晶格畸变上的差异, 即Ti离子所处的空间结构差异, 说明合成方法影响TAPO-5膜的微观结构。根据图3所示的测试结果, 350~600 nm区间内有一弱吸收峰, 该峰属于d-d跃迁, 可能来自于三乙胺与Ti⁴⁺络合形成的Ti²⁺[N(C₂H₅)₃→Ti⁴⁺]。TAPO-5-PA和TAPO-5-H的UV-Vis图谱中没有出现骨架外TiO₂特征吸收峰(350 nm处), 表明固态凝胶晶化成分子筛的过程中, 钛原子能通过SMⅠ或SMⅡ有效进入TAPO-5分子筛的骨架内(图4)^{[ 18]}。这可能与凝胶晶化形成分子筛膜遵循固相转变机理有关。

图4

Fig. 4

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	图4 TAPO-5中钛的取代机理示意图[ 18]Fig. 4 Schematic representation for substitute mechanisms of Ti in TAPO-5[ 18]

除预先老化之外, 凝胶亦可采用原位老化或不进行老化处理。分别采用经三种老化处理后晶化 48 h合成的TAPO-5分子筛膜, 膜层晶体结构如图5所示。通过对比 I_TAPO-5(100)/ I_{α-Al2O3(104)}, 发现三种老化处理条件下获得的分子筛颗粒的晶体结构和取向没有显著差别。图6进一步显示了采用原位老化和不进行老化处理获得的TAPO-5分子筛膜形貌。通过与图2对比发现, 老化模式并不影响膜层TAPO-5分子筛晶粒的形貌, 这可能与TAPO-5分子筛膜的形成遵循固相转变机理有关。无论采用原位老化还是不进行老化处理, 合成的TAPO-5分子筛膜均存在比较大的缺陷, 晶粒间交联性差, 存在暴露的载体表面。显然, 通过对比可以看出, 凝胶预先老化处理有利于分子筛晶粒之间的交联, 形成完整、致密的分子筛膜层。

图5

Fig. 5

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	图5 载体及不同老化模式合成TAPO-5分子筛膜的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of substrate (a) and TAPO-5 membranes synthesized after different aging models: (b) TAPO-5-PA; (c) TAPO-5-IA; (d) TAPO-5-NA

图6

Fig. 6

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	图6 TAPO-5-IA(a, b)和TAPO-5-NA(c, d)的SEM照片Fig. 6 SEM images of TAPO-5-IA (a, b) and TAPO-5-NA(c, d)(a, c) top view, (b, d) cross-sectional view. Circle marks the exposed surface of substrate

图3也给出了采用不同老化模式获得TAPO-5膜的UV-Vis图谱(c, d, e)。可以看出, 不同老化模式合成的TAPO-5分子筛膜吸收峰位置基本相同。这说明老化模式并不影响Ti原子进入分子筛骨架, 且Ti原子所处的空间结构也基本相同。

对于蒸汽辅助凝胶转化过程, 晶化时间影响TAPO-5-PA分子筛膜的形成, 不同晶化时间所得样品的XRD图谱如图7所示。当晶化时间为2 h, 膜层各衍射峰的位置与载体完全相同, 说明晶化2 h凝胶转变成TAPO-5-PA分子筛膜层的转化率较低, 分子筛覆盖度小。而凝胶晶化16 h后, 呈现AFI型结构的特征衍射峰, 而且基线平整, 说明出现TAPO-5-PA分子筛膜层。随着晶化时间的延长, TAPO-5-PA分子筛膜层的晶化程度、覆盖度逐步提高, 衍射峰相对强度之比 I_TAPO-5(100)/ I_{α-Al2O3(104)}逐渐增大。正如图2所示, 晶化时间延长至48 h, 分子筛晶粒相互交联, 形成完整、致密的分子筛膜层, 此时分子筛膜层高度晶化。

图7

Fig. 7

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	图7 载体和TAPO-5-PA分子筛膜的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of the substrate (a) and TAPO-5-PA membranes crystallized for 2 h (b), 16 h (c), 24 h (d), 36 h (e) and 48 h (f), respectively

不同晶化时间下所获膜层的UV-Vis图谱如图8所示。由XRD图谱看出, 当晶化时间为2 h, 载体表面只有少量TAPO-5-PA分子筛, 其对应的UV-Vis图谱在260 nm处有一弱吸收峰。当晶化时间在16 h以上, TAPO-5-PA分子筛膜的UV-Vis图谱在270 nm处(图8)均存在尖锐的吸收峰, 说明钛原子进入了分子筛膜的骨架结构, 且所处的空间位置亦相同。

图8

Fig. 8

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	图8 TAPO-5分子筛膜的UV-Vis图谱Fig. 8 UV-Vis DRS of TAPO-5 membranes crystallized for 2 h (a), 16 h (b), 24 h (c), 36 h (d) and 48 h (e)