实验材料: 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, M=1300000), 购自百灵威有限公司。氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O, M=225.63), N,N-二甲基甲酰胺(HCON(CH₃)₂, M=73.09), 购自汕头市西陇化工厂有限公司。氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O, M=517.92), 购自国药集团化学试剂有限公司。无水乙醇(C₂H₅OH, M=46.07), 购自天津天力化学试剂有限公司。

电纺液的配制: 称取一定量PVP溶于乙醇、DMF混合溶液中(乙醇: DMF=1:1), 配制PVP百分比浓度不变的溶液。加入相同质量的SnCl₂·2H₂O以及不同量的H₂PtCl₆·6H₂O溶液, 配制Pt含量为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%的电纺液。并于60℃水浴搅拌6 h以上使之充分混合。

二氧化锡纳米纤维制备: 将电纺液冷却置于注射器制成的纺丝装置中, 针头作为阳极, 锡箔纸接收板作为阴极, 阴极与阳极之间距离约11~12 cm, 施加电压约11~12 kV, 纺丝速度0.004 mL/min。在收集板上得到排列无序的Pt掺杂PVP/SnCl₂纳米纤维, 将纤维置于马弗炉中600℃煅烧, 恒温5 h, 得到Pt掺杂SnO₂复合纳米纤维, 标记为Pt/SnO₂。

气敏元件的制备: 本研究采用自组装的气敏传感测试系统, 将敏感芯片焊在传感器基座上, 引出电极, 装配封装成传感器。气敏传感器系统主要包括: 直流双路稳压电源、微电流计、检测室、信号处理系统、真空泵、缓冲瓶。然后采用静态法进行测试, 通过测试敏感材料在空气中和不同气体氛围中的电阻变化, 由公式 S=( R_N- R₀)/ R₀计算其灵敏度( R_N是在NO _x气体氛围中传感器的阻值, R₀是空气氛围中传感器的阻值)。将气敏元件从与检测气体开始接触到其阻值达到稳定量的85%所需的时间定义为响应时间。

采用日本理学公司生产的D/max-ⅢB型X射线衍射仪(Cu Kα: λ=0.15406 nm)对一系列样品进行XRD测试, 研究其晶体结构。采用Hitachi S-4300扫描电子显微镜(SEM)、JEOL-2100透射电子显微镜(TEM)对煅烧前后纳米纤维的形貌和结构进行表征。

图1为不同比例Pt掺杂的一系列SnO₂纳米纤维的XRD表征。由图可知, 焙烧之后样品主要是SnO₂晶相, 相对峰强度较高, 结晶度较好。所形成的SnO₂(JCPDS卡片号41-1445, a=0.474 nm, c=0.318 nm)为四方金红石结构^{[ 7]}。随着Pt比例增加, Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)^{[ 8]}峰愈加明显(见图1(B)的放大图谱)且半峰宽逐渐减小, 表明Pt纳米粒子尺寸逐渐变大。从图中还可知, SnO₂衍射峰都比较尖锐, 说明SnO₂纳米粒子尺寸也相对较大。

图1

Fig. 1

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	图1 一维Pt/SnO2纳米纤维的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Pt/SnO2nanofibers with different Pt contents(a) 0.3wt%; (b) 0.5wt%; (c) 0.8wt%; (d) 1.0wt%

图2为不同比例Pt掺杂SnO₂纳米纤维焙烧前后的SEM照片, 其中图2(a~e)分别为Pt掺杂量0、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%。

图2

Fig. 2

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	图2 Pt/SnO2纳米纤维焙烧前后的SEM照片Fig. 2 SEM images of Pt/SnO2 nanofibers with different Pt contents before/after calcination(a) 0; (b) 0.3wt%; (c) 0.5wt%; (d) 0.8wt%; (e) 1wt%

从图2(a)~(e)中可以看出, 随着Pt含量的增加, 焙烧前PVP/SnCl₂纳米纤维表面光滑, 直径基本保持在300 nm左右。焙烧后, 由于PVP高温分解使得SnO₂纳米纤维的直径减小, 基本保持在100~250 nm范围内。

当不掺杂Pt时, SnO₂纳米纤维呈一维管状结构, 管壁粗糙, 由纳米粒子紧密排列组成(见图2(a₁))且管中有颗粒状固体填充物(见图2(a₂))。

随着Pt含量的增加, 当含量达到0.3wt%时, 纤维由纳米粒子堆积排列成疏松的一维类似管状结构(见图2(b₁、b₂))。当Pt含量增加到0.5wt%时, SnO₂纳米纤维呈均匀的一维中空^{[ 9]}管状结构, 且管壁厚度均匀(见图2(c₁、c₂))。继续增加Pt含量达到0.8wt%和1.0wt%时, 又出现疏松排列(见图2(d₁))和紧密排列(见图2(e₂))的一维管状结构。

为了更好地说明Pt/SnO₂纳米材料的微观结构, 对气敏响应最好的Pt含量0.3wt%和0.5wt%的两个样品进行了TEM分析(见图3)。如图3(a)所示, Pt 0.3wt%的SnO₂纳米纤维是一维管状结构, 管壁厚度均匀, 表面由纳米粒子堆积排列组成, 且形成疏松的介孔结构(如3(a)插图中箭头所示)。图3(c)显示Pt 0.5wt%的SnO₂纳米纤维结构。该样品是均匀的一维中空管状结构, 管口呈椭圆形(见图3(c)插图), 表面由纳米粒子紧密排列组成。

图3

Fig. 3

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	图3 一维Pt/SnO2纳米纤维的TEM/HRTEM照片Fig. 3 TEM/HRTEM images of Pt/SnO2 nanofibers(a, b) 0.3wt% Pt; (c, d) 0.5wt% Pt

从HRTEM照片图3(b、d)中可以看出, 晶格条纹宽度为0.225~0.228 nm, 主要是面心立方结构的Pt(111)晶面, SnO₂主要以两个晶面存在, 其中0.325~0.335 nm为SnO₂(110)晶面、0.264~0.267 nm 为SnO₂(101)晶面。照片显示, Pt纳米粒子和SnO₂纳米粒子之间具有很好的相互作用^{[ 10]}。

为研究掺杂不同Pt含量的SnO₂纳米材料在空气氛围中对NO _x气体的敏感程度, 在室温条件下对NO _x进行了体积浓度递减测试, 其结果见图4、图5和图6。

图4

Fig. 4

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	图4 室温条件下一维Pt/SnO2纳米纤维对不同浓度NO x的灵敏度测试结果Fig. 4 Sensitivity of one-dimensional Pt/SnO2 nanofibers to different concentrations of NO x at room temperature

图5

Fig. 5

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	图5 室温下一维Pt/SnO2纳米纤维对不同浓度NO x的响应时间关系图Fig. 5 Time graphs of one-dimensional Pt/SnO2 nanofibers to different concentrations of NO x at room temperature

图6

Fig. 6

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	图6 室温下Pt含量0.3wt%的SnO2纳米纤维对NO x的气敏曲线Fig. 6 Sensitivity curves of SnO2 nanofibers with 0.3wt% Pt to different concentrations of NO x at room temperature

图4为一维Pt/SnO₂纳米材料在室温条件下对NO _x气体的灵敏度随Pt含量变化的关系曲线, 从图中可以看出, 材料对NO _x有较好的灵敏度, 未掺杂贵金属Pt时, 灵敏度最高为20%左右。随着Pt含量的增加, 灵敏度升高, 当Pt含量为0.3wt%时, 在9.7×10^-5( V/ V) NO _x浓度氛围下灵敏度达到最高值109.6%(见图4)。继续增加Pt含量则灵敏度出现下降趋势。这表明掺杂少量贵金属Pt有利于提高SnO₂纳米材料对NO _x气体的灵敏度, 但是Pt掺杂量过高, 样品管壁颗粒尺寸增大, 灵敏度降低。同时从图中还可以看出, 随着Pt含量的增加, 材料对NO _x的检测限范围明显变宽, 当掺杂量为0.5wt%时达到最低检测限浓度2.91×10^-6 ( V/ V), 此时灵敏度可达25.36%。

图5为一维Pt/SnO₂纳米材料在室温条件下对NO _x气体的响应时间随Pt含量关系的变化曲线, 图6为掺杂0.3wt% Pt时SnO₂纳米材料室温下对NO _x的灵敏度曲线。从图中可以看出, 随着Pt含量的增加, 响应速度变快, 当Pt含量为0.3wt%时, 在9.7×10^-5(V/V) NO _x浓度氛围下响应时间最快达到11.33 s。继续增加Pt含量超过0.8wt%时, 响应速度出现变慢趋势。由于SnO₂是n型半导体, 电子从表面移向吸附分子并被氧化气体(NO _x)捕获, 表面电子密度下降, 从而电阻增大(见图6), 显示出室温下对NO _x有气敏响应。

图7是一维Pt/SnO₂纳米材料NO _x气敏机理图。与SnO₂相比, Pt是较理想的游离氧催化剂。在空气气氛下, Pt吸附氧分子O₂, 并捕获SnO₂导带的电子使O₂迅速变成氧离子(O^-), 提高了分子(O₂)向离子(O^-)的转化速率^{[ 11]}, 同时增加了氧离子(O^-)的量。当注入NO _x(NO、NO₂)气体时, NO _x气体能够迅速地与O^-结合, 缩短了响应时间。而且SnO₂纳米粒子与Pt纳米粒子之间存在接触面(见图3(b、d)), 在接触面区域, 电子很容易释放和传输, 增大了电导率, 有利于灵敏度的提高。

图7

Fig. 7

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	图7 Pt/SnO2纳米材料NO x气敏性机理图Fig. 7 Schematic of Pt/SnO2 nanofibers to NO x gas sensor

此外, 为了更好地说明其气敏机理, 对样品进行了比表面积测试, 发现Pt 0.3 wt%样品与其它样品相比其比表面积最大, 为31.39 m²/g, 平均孔径75.11 nm左右, 以介孔和大孔为主(图8)。

图8

Fig. 8

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	图8 0.3wt% Pt/SnO2纳米材料的N2吸附/脱附等温线Fig. 8 N2 adsorption-desorption isotherm for SnO2 nanofibers with 0.3wt% Pt

较大的孔道易于气体分子在敏感材料表面快速吸附-脱附和扩散(气阻小), 能够充分接触材料的活性中心, 且管状结构也有利于气体分子的传输, 增加了材料与气体的接触面积, 使气体与样品充分接触, 也有助于灵敏度的提高, 所以含0.3wt% Pt的SnO₂纳米材料灵敏度最高, 响应最快。