乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, 天津市致远化学试剂有限公司), 亚硒酸钠(Na₂SeO₃·5H₂O, 天津市大茂化学试剂厂)、硒粉(Se, 天津市河东区红岩试剂厂)、乙醇胺(EA, 天津基准化学试剂有限公司)、乙二胺(EN, 天津永晨精细化工有限公司)、无水乙醇(天津市百世化工有限公司)均为分析纯, 使用前未做进一步提纯。

典型制备方法如下: 将2 mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、1 mmol Se粉放入50 mL的聚四氟乙烯内衬中, 再加入40 mL乙醇胺溶剂, 磁搅拌均匀后, 密封在高压反应釜中, 置于200℃烘箱中反应24 h。反应结束后自然冷却至室温, 收集沉积物, 用无水乙醇和去离子水反复清洗, 得到的产物在真空干燥箱中60℃恒温干燥6 h, 收集样品。

为比较不同溶剂和Se源的作用, 保持其他反应参数不变, 分别将溶剂换为乙二胺或乙二醇, 将Se源换为Na₂SeO₃·5H₂O和Se粉。

样品结构用X射线衍射(XRD)分析确定, 采用日本Mac Science 18 kW转靶X射线衍射仪, Cu Kα靶, 管压40 kV, 管流200 mA, 连续扫描范围10°~60°; 样品扫描电镜形貌和能谱仪(EDS)采用Philips XL-30扫描电子显微镜(SEM)分析, 采用日本Hitachi-600透射电镜观测样品形貌; 样品的光学特性采用普析通用仪器UV-2450紫外可见光度计和F-4500分光光度计测试。

XRD衍射谱(图1)显示两种Se源合成的样品分别为立方相闪锌矿结构ZnSe[PDF 37-1463 (ICCD, 2002)]和六方相纤锌矿结构ZnSe[PDF 15-0105 (ICCD, 2002)]。图谱中没有其他衍射峰出现, 说明所得产物为纯相。采用Na₂SeO₃·5H₂O为源, 产物为立方相闪锌矿结构; 而采用Se粉为源, 产物为六方相纤锌矿结构。这说明在乙醇胺为溶剂, 乙酸锌为锌源的体系中, 通过改变Se源即可实现对最终产物ZnSe物相的控制。图2为样品的EDS图谱。从图中可以看出, 2种样品中除少量O元素外没有其他杂质, O元素很可能来自ZnSe纳米材料的表面吸附。其中的Zn和Se摩尔比接近1: 1。

图1

Fig. 1

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	图1 闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe 样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of sphalerite and wurtzite ZnSe samples

图2

Fig. 2

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	图2 闪锌矿ZnSe(a)和纤锌矿ZnSe (b)样品的EDS图谱Fig. 2 EDS spectra of sphalerite (a) and wurtzite ZnSe (b)

图3给出了样品的SEM和TEM照片。由图3(a)和(b)可知, 以Na₂SeO₃·5H₂O为源, 产物为立方相闪锌矿结构的ZnSe, 由大量直径在30 nm左右的颗粒团聚组成。文献报道, 以Na₂SeO₃·5H₂O为源易于生成由颗粒组装成的空心球状结构ZnSe^{[ 14, 15, 20]}。本实验由于缺乏气泡模板导致了产物颗粒团聚。从纤锌矿结构ZnSe样品的SEM和TEM照片(图3(c)和(d))可以看出, 以Se粉为源, 产物为六方相ZnSe, 由大量厚度约为50 nm的纳米片团聚而成。由图3可见, 在以乙醇胺为溶剂, 乙酸锌为锌源的体系中, 通过使用不同的Se源(Na₂SeO₃·5H₂O或Se粉)实现了对产物物相和形貌的可控合成。

图3

Fig. 3

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	图3 闪锌矿ZnSe(a,b)和纤锌矿ZnSe(c,d) 样品的SEM和TEM照片Fig. 3 SEM and TEM images of sphalerite (a,b) and wurtzite (c,d) ZnSe

文献报道的有关物相和形貌可控的ZnSe制备方法一般较为复杂, 如使用模板、稳定剂、改变混合溶剂的配比、使用N₂保护气以及后期焙烧处理等。Zhang等^{[ 19]}通过调节EG-EN-PVP混合溶剂的比例得到立方相ZnSe微米球, 而六方相ZnSe纳米花状球则是将纳米片状前驱物ZnSe(en)_0.5在氩气环境下350℃退火1 h才得到的。本实验中仅选用乙醇胺作为单一溶剂, 用溶剂热法, 仅简单调节Se源, 即实现了最终产物结构和形貌的可控制备。

在溶剂热体系中, 通过改变Se源实现对最终产物ZnSe物相、形貌和尺寸的控制。其机理推测为: 首先是乙醇胺溶剂导向作用下形成了ZnSe; 其次是由Se源调控了ZnSe产物的具体结构和形貌。

2.3.1 乙醇胺溶剂导向机制

上述实验结果显示合适配位能力的溶剂乙醇胺的选择, 可能对ZnSe的形成起决定作用。若采用配位能力稍弱的EG作溶剂, 产物为Se粉^{[ 19]}, 采用强的配位溶剂如EN, 其产物为有机无机络合物^{[ 9]}。在本实验的体系中, 也得到了类似的结果。而EA作为具有螯合作用的配位体溶剂, 有一个未配对的氨基(-NH₂), 由于ZnSe特殊的原子表面结构与线型结构的EA之间的匹配, EA吸附阳离子可能形成类似[Zn(EA) _x]²⁺的化合物^{[ 21]}。生成的[Zn(EA) _x]²⁺不稳定, EA分子不断吸附、脱附, 有利于Zn²⁺均匀地高度分散在EA溶剂中。 EA辅助的形核很可能是ZnSe形成的关键阶段, 这一机理可能与一维结构金属或半导体合成时的覆盖配位体驱动机理相似^{[ 22]}。

2.3.2 Se源控制物相作用

虽然EA溶剂导向机制作用可决定ZnSe产物的形成, 但Se源的选择可能直接影响最终产物的稳态或者亚稳态结构和具体形貌。溶液中Se^2-离子的浓度由Se源释放Se^2-离子的速度决定, 使得溶液中ZnSe的成核和生长直接受Se^2-源的影响。事实上, 产物最终形成何种物相, 是由结构形成的热力学和动力学条件决定的^{[ 23]}。热力学条件起支配作用, 最终会得到稳态结构; 若动力学条件起支配作用, 最终将得到亚稳态结构^{[ 24]}。

以Na₂SeO₃·5H₂O为源时, 在碱性溶剂EA中, 高活性的Se分子易析出。较快的Se源分解速率导致溶液过饱和度增加, 从而促进ZnSe的成核和生长^{[ 15]}, 产生了大量比表面积大、活性高的ZnSe晶核。在此过程中, 热力学因素起了主导作用, 体系提供了较大的活化能, 直接形成了稳定相闪锌矿结构ZnSe。同时由于形核多, 活性高, 因此不可避免地造成了大量ZnSe纳米颗粒团聚。

当以Se粉为源时, 在碱性EA溶剂中, Se粉可以发生歧化反应生成相应的Se^2-离子^{[ 20]}。但是由于EA不是强碱, 歧化反应的进行相对缓慢, 体系不能提供足够大的活化能以形成稳定相的闪锌矿结构ZnSe。因此, 在动力学因素占主导地位的情况下, 活化能较低的亚稳相纤锌矿ZnSe将会优于闪锌矿ZnSe从母液中成核生长。同时, 晶体的各向异性、溶剂对晶体各晶面不同吸附程度等共同影响下, 最终得到纳米片状形貌的纤锌矿ZnSe产物。

不过上述ZnSe的形成机制有待进一步深入研究, 本工作只对ZnSe生长机理提供了一些思路。

通常由于量子尺寸效应, 纳米材料的UV-Vis吸收光谱相对于块体材料会发生蓝移。图4中分别对应闪锌矿和纤锌矿ZnSe的UV-Vis吸收光谱, 吸收边分别位于447 nm(2.77 eV)和433 nm(2.87 eV)左右, 与块体ZnSe(2.7 eV, 460 nm)相比, 展现了一定程度的蓝移。

图4

Fig. 4

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	图4 闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe 样品的UV-Vis吸收光谱Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of sphalerite ZnSe and wurtzite ZnSe samples

图5是室温下测得的ZnSe纳米材料的光致发光光谱(PL, 激发波长为280 nm)。一般ZnSe材料的光致发光主要表现为近带边发光, 即通过激子-激子碰撞过程产生的自由激子复合^{[ 12, 13]}。立方相和六方相ZnSe纳米材料的荧光光谱的发光中心分别位于485 nm(2.56 eV)和472 nm(2.63 eV)处, 通常认为这两个发光峰来源于近带边激子复合发射^{[ 20]}。从PL谱图中可看出, 闪锌矿和纤锌矿ZnSe两者的谱峰形状有所差别, 不同的物相和形貌对其光致发光存在一定的影响。

图5

Fig. 5

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	图5 闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe 样品的PL图谱Fig. 5 PL spectra of sphalerite and wurtzite ZnSe samples