同轴静电纺丝法: 两个毛细管以同轴套管方式固定在注射器上, 内层毛细管套在外层毛细管内并保持同轴, 不同的溶液分别装入处于同心结构的注射器内, 由注射泵推动溶液流经同轴针头形成具有核壳结构的Taylor锥。在高压静电场的拉伸作用下, 壳溶液对核溶液产生“粘拽(viscous dragging)”或者“接触摩擦(contact friction)”的剪切作用, 从而使得核溶液也获得拉伸, 最终形成具有核壳结构的纳米纤维, 采用恰当的手段(萃取或者是烧结)将核去掉, 就可以得到具有中空结构的纳米中空纤维。

Li等^{[ 8, 9]}以PVP与Ti(OiPr)₄为壳溶液, 重矿物油为核溶液, 静电纺丝制备纳米纤维, 然后在高温下烧掉核与壳的有机成分, 从而得到中空TiO₂纳米纤维(图3), Jiao等^{[ 10]}采用共轴静电纺的方法制备了SiO₂中空纳米纤维。之后Li,等^{[ 9, 11]}又提出了通过改变不同的核层溶液来制备具有不同功能性的中空纳米纤维(图4), 例如将稀释的油基铁磁流体加入到核中, 之后用辛烷萃取核, 可以得到填充Fe₂O₃纳米粒子的TiO₂中空纳米纤维, 这种中空纤维具有磁响应性; 通过加入异丙醇锡到核中, 可以得到SnO₂纳米内涂层的TiO₂纳米中空纤维。利用油溶性的长链硅烷(18碳), 可以对TiO₂纳米管的内外表面进行选择性改善^{[ 12]}。例如, 通过掺杂甲基为末端基的硅烷可以将内表面疏水化, 并且这层疏水化的涂层可以将内外表面区别化: 如果内表面首先用以甲基为末端基的硅烷涂层, 当再次将中空纤维浸入到氨基功能化的硅烷中时, 内表面就会被保护起来。因此, 当中空纤维浸入到金纳米粒子的溶液中时, 内表面对于金纳米粒子是没有活性的, 金纳米粒子只会选择性的吸附在外表面。

图3

Fig. 3

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图3 (A)共轴静电纺装置机理图, (B)核溶液被辛烷萃取后的未烧结的中空纳米纤维透射电镜照片, (C)在空气中500℃烧结后所得到锐钛矿TiO2中空纳米纤维透射电镜照片, (D)取向排列的锐钛矿TiO2中空纳米纤维扫描电镜照片[ 8, 9]Fig. 3 (A) Schematic illustration of the setup for coaxial electrospinning hollow nanofibers, (B) TEM image of two as-spun hollow fibers after the oily cores extracted with octane, (C) TEM image of TiO2 (anatase) hollow fibers that were obtained by calcining the composite nanotubes in air at 500℃, (D) SEM image of aligned arrays of anatase hollow nanofibers[ 8, 9]

图4

Fig. 4

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	图4 (A)共轴静电纺制备具有功能性表面的中空纳米纤维装置图, (B)具有功能性表面的中空纳米纤维示意图[ 11]Fig. 4 (A) Schematic illustration of the setup that used a dual- capillary spinneret to directly electrospin hollow nanofibers with functionalized surfaces, (B) Schematic drawings showing cross sections of hollow nanofibers whose surfaces were derivatized with functional molecules (the top plate) and nanoparticles (the other plates)[ 11]

在共轴静电纺丝的过程中, 核溶液与壳溶液的溶剂的可混溶度是决定纳米纤维结构的关键因素。如果两种溶剂是混溶的(聚合物不混溶), 得到的陶瓷纤维具有高度多孔的结构^{[ 11]}。这是采用共轴静电纺丝法制备陶瓷中空纳米纤维的一个限制性因素。但是在静电纺的过程中, 如果两种溶剂的扩散速率比静电纺的过程慢得多的话, 得到中空纤维也是可能的。

此后, 很多学者通过该方法制备了具有各种有趣结构的中空纳米纤维(图5)。Jiang等^{[ 13]}通过在纺丝针尖处平行插入多个毛细管, 然后利用PVP/Ti(OiPr)₄ 做壳溶液, 石蜡油做核溶液进行静电纺丝, 纺得的纤维经过烧结后即可获得具有多空腔的微管; 并且他们进一步拓展同轴纺丝的概念^{[ 14]}, 通过设计多层“套管”结构, 在外层和内层溶液之间增加一层溶液进行纺丝, 纺得的样品经过热处理后可形成中间套有纳米线的微管结构。之后Dong等^{[ 15, 16]}以芝麻油为内芯, 采用该方法成功制备了金红石型TiO₂和TiO₂/SiO₂中空纳米纤维, 他们认为PVP起到了导向模板的作用, 加热过程中产生的气体挥发导致了纤维表面多孔结构的产生。随后, 无机中空纳米纤维如SiO₂^{[ 17]}、V₂O₃-SiO₂^{[ 18]}、Fe₂O₃^{[ 19]}、LiCoO₂^{[ 20]}、LiNiO₂^{[ 21]}和zeolites^{[ 22]}也通过共轴静电纺丝法成功制备。同轴静电纺不仅可以制备陶瓷中空纳米纤维, 而且可以通过改变核层与壳层的材料来制备核壳纳米纤维或者是壳与核性质完全相反的材料, 例如TiO₂/SiO₂同轴纳米电缆^{[ 23]}(TiO₂核层, 导电; SiO₂壳层, 绝缘)。

图5

Fig. 5

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	图5 (a)三通道中空纳米纤维和三毛细管共轴静电纺丝装置示意图以及(b, c)所制备的陶瓷中空纳米纤维的扫描电镜照片[ 13, 14]Fig. 5 (a) Schematic illustration of the three-channel tube fabrication system, three coaxial capillaries electrospinning and (b, c) SEM images of prepared ceramic hollow nanofibers[ 13, 14]

同轴静电纺丝法制备中空纳米纤维是因为特殊的纺丝装置, 单针头静电纺丝法一般用来制备实心的纳米纤维^{[ 24, 25, 26]}, 但是最近有很多关于其在制备陶瓷纳米中空纤维方面的报道^{[ 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39]}, 并且对于其中空结构的形成机理进行了探索性的解释。

2.1 相分离机理

目前关于相分离机理的提出存在两种: 溶剂挥发引发的相分离和聚合物本身的不相容性造成相分离, 这两种相分离均可以导致中空结构的形成。

Zhou等^{[ 27]}采用简便的单针头静电纺丝设备制备了SnO₂-ZnO中空纳米纤维, 这种中空的纳米纤维拥有粗糙的表面, 利用这种中空纤维制备的传感器在190℃的条件下对于甲苯具有相当大的敏感性和很好的稳定性。中空结构的形成主要是由于溶剂挥发引发相分离^{[ 28, 29, 30]}造成的, 其形成机理如图6所示: 在该实验体系中, DMF和乙醇作为PVP、Zn(AC)₂和SnCl₂的溶剂, 乙酸乙酯作为相分离的促进剂。由于乙酸乙酯具有良好的挥发性, 并与溶质的不相容, 在静电纺的过程中, 它会快速挥发, 于是沿着纤维径向方向上存在着乙酸乙酯的浓度梯度, 纤维内部浓度较大, 越到表面浓度越小。于是乙酸乙酯聚集在纤维的中轴线上。由于PVP、Zn(AC)₂和SnCl₂与乙酸乙酯不相容, 就会向纤维表面迁移; 并且Zn(AC)₂和SnCl₂分子比PVP小得多, 很容易扩散到纤维的表面, 因此溶剂挥发的效果导致了相分离的发生, 在高温煅烧以后, 有机物分解掉, 中空结构得以形成。

图6

Fig. 6

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	图6 SnO2-ZnO中空纳米纤维的形成机理示意图[ 27]Fig. 6 Illustrative scheme of the formation mechanism of SnO2-ZnO hollow nanofibers[ 27]

Shao等^{[ 31]}以PAN、PVP和醋酸锌为原料, 通过单针头静电纺丝法和热处理制备了具有乙醇气敏特性的中空ZnO纳米纤维。之所以会形成中空结构, 是因为PAN和PVP两种聚合物的不相容性导致了在混合纺丝液中相分离的发生, 分散相(PAN)与连续相(PVP和醋酸铜)的存在导致了以PAN为核、PVP和醋酸铜为壳的核壳纳米纤维的形成, 经过热处理, 从而得到中空纳米纤维(图7)。

图7

Fig. 7

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	图7 聚合物不相容引发相分离制备ZnO中空纳米纤维的原理图[ 31]Fig. 7 The illustrative diagram of the formation mechanism ZnO hollow fibers due to the phase separation of incompatible polymers[ 31]

2.3 柯肯达尔效应(Kirkendall Effect)

柯肯达尔效应是冶金学中的一个经典现象^{[ 34]}, 是指两种不同的金属在通过界面相互扩散的过程中, 由于扩散速率的差异, 导致了空穴结构的形成。在一个球形材料体系中, 如果扩散速率快的物相被扩散速率慢的物质包裹其中, 通过退火处理可以得到中空晶体, 这一概念最早是由Aldinger^{[ 35]}提出。后 来又将柯肯达尔效应的概念成功应用于对一维纳米管^{[ 36, 37]}和中空纳米纤维的制备。

Xu等^{[ 38]}以PVP/醋酸铜的前驱体溶液为纺丝液, 通过单针头静电纺丝法制备了杂化纤维, 然后通过退火处理和还原反应制备了具有中空结构的CuO和Cu的纳米纤维。并且提出了可能的形成机理(图8): 随着温度升高, 杂化纤维表面的醋酸铜开始分解形成氧化铜, 于是在纤维径向上存在着醋酸铜与氧化铜浓度的双梯度差, 并且由于醋酸铜由纤维内部向表皮扩散的速率大于氧化铜向内的扩散速率, 在PVP热分解完成之后, 制得中空氧化铜纤维, 在氢气的还原作用下, 制得中空Cu纤维。该机理的提出是建立在醋酸铜的分解温度低于PVP的分解温度的情况下, 还需要更多实验的研究来检证。Wei 等^{[ 39]}采用该方法制备了具有多孔中空结构的SnO₂纳米纤维, 并且提出了与Xu类似的反应机理, 即在烧结的过程中由于扩散速率的差异导致了中空结构的形成。

图8

Fig. 8

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	图8 中空CuO纳米纤维的扫描电镜(A)与透射电镜(B)照片以及可能的反应机理(C)[ 38]Fig. 8 (A) SEM and (B) TEM images of the CuO hollow nanofibers and the possible formation mechanism of porous hollow CuO nanofibers (C)[ 38]

后处理法中应用最为广泛的是模板法, 主要是先通过静电纺制备聚合物纳米纤维, 然后将聚合物纳米纤维浸渍在无机溶胶中或者采用蒸汽沉积的方法将无机氧化物沉积在聚合物纳米纤维表面, 通过后期烧结去除有机物获得具有中空结构的无机纳米纤维。Kim等^{[ 40]}用聚丙烯腈(PAN)纳米纤维做模板通过原子沉积以及后续烧结的方法获得了SnO₂纳米管, 这种纳米管对乙醇有很好的传感性, 并且具有中空结构的SnO₂纳米纤维还对NO₂具有高度敏感性, 可以作为NO₂气体传感器^{[ 41]}。Rothaschild 等^{[ 42]}以静电纺所制备的PVAc纳米纤维为模板, 采用物理气相沉积法将金属氧化物或者是金属沉积纳米纤维的表面, 之后在高温条件下使聚合物分解, 从而制备了取向排列的中空ZnO纳米纤维。Parsons等^{[ 43]}采用原子层沉积技术将Al₂O₃沉积到静电纺的PVA纳米纤维上, 之后将PVA煅烧去除, 制备得到了Al₂O₃纳米管, 并且可以通过调节沉积次数精确地控制纳米管的壁厚。在此基础上Parsons等^{[ 44]}又制备了具有同轴套管结构的纳米管, 套管结构的形成是由于在固态烧结反应时处于Al₂O₃夹层中的ZnO向内和外双向扩散, 并且ZnO扩散速率大于Al₂O₃的扩散速率造成的。

Nagamine等^{[ 45]}通过将静电纺丝法制备的PVA纳米纤维直接在四异丙醇钛的己烷溶液中进行接收, 之后在碱溶液中进行处理, 用酸溶液清洗纤维, 由于PVA是水溶性高分子, 在清洗的过程中会溶解于酸溶液中, 于是得到了表面具有纳米绒毛结构的中空纳米纤维, 并且经过高温处理得到了TiO₂中空纳米纤维(图9)。

图9

Fig. 9

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	图9 具有表面结构的TiO2中空纳米纤维的扫描电镜(a)和透射电镜(b)照片以及制备流程(c)[ 45]Fig. 9 SEM (a) and TEM (b) images of TiO2 hollow fibers with surface nanostructure and the schematic illustration of sample preparation (c)[ 45]

陶瓷中空纳米纤维膜具有良好的化学稳定性、热稳定性、大的比表面积、特殊的中空纳米结构, 在微电子、应用催化、气体传感器和光电转换的领域展现出良好的应用前景。在静电纺丝法的基础上, 利用特殊的喷丝组件、后处理方法和单针头静电纺丝法均可以制备陶瓷中空纳米纤维, 并且提出了相分离、气体挥发和“Kirkendall Effect”等机理。这些机理的提出为制备不同材料的纳米中空纤维提供了更多的理论支持。陶瓷材料本身所具有的脆性以及该方法存在着制造效率低和产业化难的缺点仍然是将来需要解决的问题。并且对于陶瓷中空纳米纤维的功能化、结构更加精确地控制以及取向化中空纳米阵列的研究有可能会成为接下来的研究热点。