压电体Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃(以下简称“BCZT”)陶瓷的制备: 以BaCO₃、CaCO₃、ZrO₂和TiO₂(>99%)为原料, 按Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃化学计量比混合配制, 并在1350℃下保温2 h固相合成。将所得BCZT粉体与CuO(99%)和CeO₂(99.99%)按照BCZT-0.05wt%CeO₂-0.2wt%CuO质量比配制并压制成圆形生坯片, 在1250℃中烧结并保温4 h得φ15 mm×1.3 mm的陶瓷圆片并抛光待用。对于加0.05wt%CeO₂+ 0.2wt%CuO助烧剂获得的BCZT陶瓷, 以下简称“CCBCZT”。

压磁体CoFe₂O₄(以下简称“CFO”)陶瓷的制备: 按CoFe₂O₄化学计量比称取Fe₂O₃、CO₃O₄(>99%)配置后经球磨混料, 在1050℃下保温2 h固相合成, 二次球磨, 压制成生坯片并在1200℃下保温3 h得φ15 mm×1.3 mm的陶瓷圆片并抛光待用。

压磁压电叠层复合陶瓷的制备: 将经过抛光的CCBCZT陶瓷片和CFO陶瓷片叠加在一起, 在叠加的两陶瓷片上方放约10 g的重物作为外加压力, 在1180℃下烧结保温2 h即可将压电体与压磁体烧结粘结在一起。实验中选择1: 3、1: 2、1: 1、2: 1、3: 1 (压磁体厚度: 压电体厚度 = R, 对应标记为 R_1/3、 R_1/2、 R_1/1、 R_2/1、 R_3/1)的压磁体与压电体厚度比例叠层复合。对烧结好的叠层复合陶瓷双面涂银并用于性能测试。

采用德国Bruker的D8-Advanced型X射线衍射仪对材料的物相进行表征; 日本JEOL的JSM-5610LV扫描电镜分析微观形貌; ZJ-2准静态 d₃₃测试仪测试压电常数 d₃₃; 由SB118型精密直流电压电流源、PZ158A型直流数字电压表和TYU-2000H型磁化仪组合测试磁致伸缩系数; 采用日本的功率放大器、安捷伦信号发生器和国产带赫尔姆兹线圈的磁性材料测量仪、锁相放大器组合测试磁电耦合系数。

图1给出了CFO陶瓷和加助烧剂CCBCET陶瓷的XRD图谱, 从图1可看出这两种陶瓷图谱与钙钛矿型Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃^{[ 10]}和尖晶石型CoFe₂O₄物相基本对应, 表明叠层材料各自以Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃和CoFe₂O₄物相形式存在。这两种陶瓷对应的显微形貌如图2(a)和(b)所示, 从图2(a)可看出助烧剂对BCZT的助烧作用明显, 两种陶瓷晶粒形貌完整, 陶瓷表面晶粒致密均匀, 晶界较少, 表明实验中设定的烧结工艺可获得良好的叠层复合用压磁、压电陶瓷片。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 CCBCZT和CFO陶瓷的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of CCBCZT and CFO ceramics

图2(c)和(d)为CCBCZT-CFO叠层复合陶瓷断面的SEM照片(选 R_1/1比例样品扫描)。从图2(c)可看出两陶瓷片界面处有一清晰完整的分界区域但并没有缝隙, 进一步放大该区域的内部形貌(见图2(d)), 可清晰看到两种陶瓷的晶粒已经相互熔融渗透, 这种现象说明两种材料不用粘结剂就可以很好粘接。同时, 压电体晶粒与压磁体晶粒紧密接触, 可在一定程度上保证两种材料之间机械能和电荷的顺利传递。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 CCBCZT、CFO陶瓷和CCBCZT-CFO叠层陶瓷断面的SEM照片Fig. 2 SEM images of CCBCZT (a), CFO (b) ceramics and the fracture sections from CCBCZT-CFO laminated ceramics (c, d)

图3为CCBCZT-CFO叠层复合陶瓷的饱和磁致伸缩系数 λ和压电系数 d₃₃与厚度比 R的关系。可以看出, 随着压磁相CFO与压电相CCBCZT厚度比例 R的增加, 叠层复合陶瓷的饱和磁致伸缩系数 λ绝对值逐渐增大, - λ从67×10^-6增加到134×10^-6左右; 而压电系数 d₃₃逐渐减小, d₃₃从340 pC/N减小到205 pC/N。叠层复合陶瓷压电系数变小的原因可从如下两个方面进行阐述: (1)叠层复合陶瓷中压磁体对压电体产生压电效应时的机械伸缩性能具有束缚作用, 因而随着复合陶瓷中压磁体厚度比例的增加, 叠层复合陶瓷的压电系数减小; (2)随着CFO压磁体的增加, 渗透性较强的CFO会渗透到CCBCZT压电体中相对较深的位置, 使得压电体的内部漏电流较大并相当于减少了压电体的厚度, 特别是当压磁体与压电体厚度比为3:1时, 复合体系的压电性能可下降至205 pC/N, 说明此时压电体被压磁体渗透的相对较深。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 CCBCZT-CFO叠层陶瓷的磁致伸缩系数 λ和压电系数 d33与厚度比 R的关系Fig. 3 λ and d33 of CCBCZT-CFO laminated ceramics as a function of R

对于用于测试磁电耦合系数的固定频率, 固定外加偏置磁场选择样品 R_1/3测试1~500 kHz频率下的磁电耦合系数, 测试条件和结果见图4(a)。分析发现 R_1/3叠层复合陶瓷在230 kHz附近能出现谐振峰, 因而接下来的磁电耦合性能测试以此为固定频率进行测试, 结果见图4(b)。从图4(b)可以看出, 随着复合陶瓷中压磁体与压电体厚度比的增加, 复合陶瓷的磁电耦合系数先增加后降低, 当 R=2时, 外磁场为100 mT时磁电耦合系数达到最大值3200 mV/(cm·mT), 说明此复合体系在压磁体与压电体厚度比为2时可获得最佳性能。这主要是由于压磁体和压电体在粘接界面处存在磁-力-电之间的能量传递, 在能量传递过程中两种材料性能之间存在力的相互束缚作用, 因而在 R=2时, 两种材料之间既能充分发挥各自的性能又能对另一方性能造成最小阻碍作用, 从而获得最大的磁电耦合效果。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 CCBCZT-CFO叠层陶瓷的磁电耦合系数 αEFig. 4 Magnetoelectric coupling coefficient ( αE) for CCBCZT-CFO laminated ceramics:(a) as a function of frequency taken under a dc magnetic bias of Hdc=40 mT for the R1/3 sample and (b) as a function of dc magnetic bias taken at a measurement frequency of f=230 kHz

此外, 从图4中可以看出对于任意厚度比的复合体均出现磁电耦合系数在初始阶段迅速增加到极大值后逐渐减小到一定值的现象。这主要是因为外磁场从0逐渐递增时, 复合陶瓷内部非180°磁畴的转向运动趋于活跃, 磁畴结构逐渐达到应力松弛状态, 导致弹性模量 E下降(即负△ E效应)^{[ 11]}; 当外磁场达到一定值时, 负△ E效应达到最大, 此时压磁体的磁致伸缩系数达到最大, 通过压磁体与压电体之间的应力传递, 压电体的形变达到最大, 于是出现最大的机械能-电能之间的能量转换, 此时磁电耦合效应最强。而随着外磁场的进一步增大, 由于外磁场对磁畴的吸力性束缚作用, 非180°磁畴的活跃状态被限制, 磁致伸缩系数降低, 总体使得叠层复合陶瓷的磁电耦合系数减小。