VSe₂的沉积采用电子束蒸发系统来制备, 系统真空度达10^-4Pa, 交替蒸镀钒(纯度99.999%)和硒(纯度99.97%), 石英探头对钒或硒的沉积速率及厚度作实时监控, 每个亚层控制在几十纳米, 以获得需要组分的V-Se化合物(厚度~220 nm), 最后在氮气气氛下退火处理, 退火温度200~300℃, 保温时间15 min。

采用DX-1000衍射仪(XRD)测定硒化钒薄膜退火前后的结构; 采用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜(SEM)观察其表面形貌; 利用Perkin Elemer仪器公司的Lambda900 UV/VIS/NIR分光光度计研究了不同退火温度下的薄膜的光学性质; 利用KP020 Kelvin探针测试了硒化钒薄膜的功函数; 通过 Hall效应和电导率-温度关系研究了薄膜的电学性质。

为了研究VSe₂薄膜在CdTe薄膜太阳电池中的背接触特性, 首先在SnO₂:F/Corning 1737玻璃上, 采用化学水浴法(CBD)沉积CdS多晶薄膜, 厚度~180 nm。随后, 采用近空间升华法(CSS)制备5~10 μm厚CdTe薄膜, 沉积完毕用CdCl₂掺杂热处理, 退火温度~400℃, 时间~30 min。退火后的样品, 用磷硝酸 V(HNO₃): V(H₃PO₄): V(H₂O)=1: 70: 29对CdTe多晶薄膜进行腐蚀, 时间~60 s。样品腐蚀后, 用去离子水冲洗, 氮气吹干, 接着沉积~80 nm VSe₂薄膜作为背接触层材料, 并蒸镀上~300 nm金电极完成太阳电池的制作。最后, 用半导体特性测试仪Agilen-4155C测定器件的暗 J-V特性。

图1示出了不同退火温度下VSe₂的XRD图谱。从图1可以看出, 退火温度为200℃时, 薄膜呈非晶态; 经250℃退火后, 转变为六方相的VSe₂薄膜, 并且沿(001)方向择优取向。经285℃退火后, VSe₂多晶薄膜(001)、(002)晶面的衍射峰强度有一定程度的增强, 且伴随较弱的(003)晶面的衍射峰(2 θ≈44.4°)出现。当退火温度升高到300℃时, VSe₂薄膜样品的各个峰强度都有不同程度的增强, 但仍然沿(001)方向存在明显的择优取向。这意味着VSe₂晶粒在(001)方向成核和生长所需要的能量最低, 该方向的生长速度比较快, 而其它晶面方向的生长受到抑制, 即使在较高退火温度下, 也没有其它方向晶粒的出现并获得生长的可能性。高于200℃退火, VSe₂薄膜只有衍射峰强度发生改变, 峰的位置没有发生变化, 说明VSe₂薄膜结构稳定, 退火促进了VSe₂薄膜的生长。根据Sherrer公式, 计算出VSe₂多晶薄膜的平均晶粒大小约在10~25 nm之间。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 不同退火温度下VSe2薄膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of VSe2thin films annealed at different temperatures

VSe₂薄膜的形貌和颗粒大小会在一定程度上影响太阳电池的电学性能, 通过扫描电子显微镜可以评估VSe₂薄膜的质量, 由图2可以看出, 刚沉积的VSe₂薄膜, 整个样品表面平整, 没有明显的颗粒生成, 随着退火温度的升高, 薄膜表面有白色颗粒生成, 其间隙较大且分散。随着退火温度的继续升高, 相邻颗粒之间有融合长大的趋势。当退火温度为300℃, 可以看到沿衬底有大约长2~5 μm的长棒状颗粒生成。较高的退火温度有助于VSe₂薄膜的生长, 生成的薄膜平行于衬底方向, 这与XRD的测试结果一致。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同退火温度下VSe2薄膜样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of VSe2 thin films annealed at different temperatures(a) 200℃; (b) 250℃; (c) 300℃

通过透过谱可对VSe₂薄膜的光学性质进行表征, 从图3可以看出, VSe₂薄膜有比较陡直的吸收边, 并且随退火温度的升高, 吸收边向短波方向移动。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同退火温度VSe2薄膜的透过率Fig. 3 Transmittance spectra of VSe2 thin films annealed at different temperatures(a) 250℃; (b) 285℃; (c) 300℃

利用透过谱获得的吸收系数, 可由下式求出光学能隙

αh v∝(h v- E_g) ^m (1)

拟合式(1), 当 m =1/2时得到较好的线性结果, 可见VSe₂薄膜的光学跃迁为直接允许带间跃迁。根据透过谱做出 曲线, 计算出不同温度退火的VSe₂薄膜的光能隙, 其值变化不大, 在经250℃、285℃、300℃退火薄膜的光能隙分别为2.35、2.35、2.38 eV。

在碲化镉薄膜太阳电池中, 掌握背接触层VSe₂的电学性质及费米能级的位置, 对于研制优异性能的太阳电池非常必要。由于多晶薄膜的电导激活能主要反映了费米能级位置和晶界势垒的大小, 为此,测量了样品室温电阻率及暗电导率随温度的变化。由图4可以看出, 样品的电导率随温度的升高而增加, 但它的变化并非线性关系, 而表现出三段线性区间, 暗电导激活能由低温段的0.025 eV上升到高温段的0.211 eV。电导激活能的这种变化表示了载流子的不同跃迁机制, 低温段的电导激活能表示薄膜禁带中俘获能级上发生的载流子到价带或导带的跃迁, 高温段的电导激活能表示电子到导带或空穴到价带的跃迁。电导率的升高除了载流子浓度升高的贡献, 还有晶界势垒降低带来的影响。对VSe₂的暗电导激活能(~0.21 eV), 则可作一个简单的估计, 对应于价带, 费米能级位置大约在0.15 eV左右, 在实测的电导激活能中, 还有0.06 eV左右的能量归因于晶界势垒。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 VSe2薄膜的电导率-温度关系曲线Fig. 4 Plot of dark conductivity against temperature for VSe2 thin films

通过VSe₂薄膜的Hall测试结果不难发现(表1), 不同温度退火的VSe₂多晶薄膜的霍尔系数都为正, 即VSe₂薄膜是p型的半导体材料。Kelvin探针测试结果(表2)表明VSe₂的功函数比较高(5.6~5.7 eV), 略大于CdTe的功函数, 这样, 在CdTe 与VSe₂的界面不会形成阻碍空穴移动的势垒尖峰。同时, VSe₂具有较高的载流子浓度(~10²²cm^-3, 见表1), 因而可沉积在CdTe薄膜上实现p型重掺杂, 是一种优异的光伏材料。作为背接触层材料, VSe₂可降低器件的串联电阻, 有效地提高短路电流, 从而获得高效率的太阳电池。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同温度退火VSe2多晶薄膜的Hall系数 Table 1 Hall coefficients of polycrystalline VSe2 thin films annealed at different temperatures Temperature /℃ Carrier concentration /(×1022, cm-3) Mobility /(cm2·V-1·s-1) Hall coefficients /(cm3·C-1) 250 1.31 0.512 0.00061 285 1.33 0.481 0.00053 300 1.51 0.270 0.00047

表1 不同温度退火VSe2多晶薄膜的Hall系数 Table 1 Hall coefficients of polycrystalline VSe2 thin films annealed at different temperatures

基于以上VSe₂薄膜光电特性的研究, 可以作出具有VSe₂背接触层的CdTe太阳电池能带图(图5), 其中主结的参数参见文献^{[ 4, 15]}。在传统结构的CdTe太阳电池结构中引入VSe₂薄膜后, 一方面, 将在背接触的导带上形成一个较高的势垒(~1.1 eV), 它能够反射向背电极扩散的电子, 减小二极管的暗饱和电流(见表3); 另一方面, 从CdTe的功函数(~5.5 eV)、VSe₂的功函数(5.6~5.7 eV)和光学能隙(~2.35 eV)以及电导激活能(~0.2 eV)可知, VSe₂与CdTe的价带差较小, 无价带尖峰, VSe₂层不会阻碍空穴向背电极漂移。由此可见, 引入VSe₂背接触层后, 既有利于电子向前电极运动, 也有利于空穴向背电极漂移, 从而增加光生载流子的收集。

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 CdS/CdTe/ VSe2太阳电池的能带图Fig. 5 Energy band structure for CdS/CdTe/ VSe2 solar cells

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同退火温度下VSe2多晶薄膜的功函数 Table 2 The values of Work function for polycrystalline VSe2 thin films annealed at different temperatures Temperature /℃ Time /min Work function / eV 220 15 5.60 260 15 5.70 300 15 5.64

表2 不同退火温度下VSe2多晶薄膜的功函数 Table 2 The values of Work function for polycrystalline VSe2 thin films annealed at different temperatures

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 有无VSe2背接触的CdTe太阳电池的参数 Table 3 The parameters for CdTe solar cells with / without VSe2 back contacts Back contact J0 / (mA·cm-2) A - 9.24×10-7 2.24 VSe2 5.11×10-10 1.73

表3 有无VSe2背接触的CdTe太阳电池的参数 Table 3 The parameters for CdTe solar cells with / without VSe2 back contacts

通过CdS/CdTe/VSe₂太阳电池能带图的建立, 理论上说明VSe₂适合制作CdTe太阳电池的背接触层; 实验方面, 通过暗 J-V测试可证实引入VSe₂后CdS/CdTe太阳电池是否具有良好的背接触特性。暗 J-V特性曲线的测试表明, 无背接触层的太阳电池的暗特性曲线在较高偏压下, 电流不按指数关系继续上升, 而是趋于一个饱和值, 即roll-over现象。而引入VSe₂作为背接触层, 改善了CdS/CdTe太阳电池的背电极金属与吸收层CdTe之间的接触, 暗 J-V曲线接近对数关系曲线。图6给出了有无VSe₂背接触层的CdTe太阳电池的暗态 J-V特性曲线。由于两个样品的CdS/CdTe形成的p-n结的条件相同, 因此暗态 J-V曲线的差异可归结为有无背接触层的区别, VSe₂背接触层的引入消除了roll-over现象。

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 有无VSe2背接触层的CdTe太阳电池的暗态 J-V曲线Fig. 6 Dark J-V curves of CdTe solar cells with/without a VSe2 back contact

太阳电池的 J-V特性可表示为下式:

(2)

其中, q表示的是电子电量(1.6×10^-16C), k表示的是玻尔兹曼常数(1.38×10^-23J/K)。在室温条件下( T= 300 K), 由式(2)可求出暗饱和电流密度 J₀和二极管理想因子 A。从表3可以看出, 无背接触层的太阳电池的二极管因子是2.24, 而有背接触层的太阳电池的二极管因子降低到了2以下; 有背接触层的器件暗饱和电流密度也比无背接触层的电池降低了三个数量级, 达到10^-10 mA/cm²。这些结果表明VSe₂背接触层能够有效改善金属电极和CdTe的背接触特性, 起到良好的过渡作用。

采用电子束蒸发法结合后处理工艺制备了VSe₂薄膜, 薄膜为长棒状结构, 平行于衬底方向生长, 呈多晶六方相, 沿(001)晶面方向择优取向。VSe₂薄膜的光电性质表明薄膜为直接带隙的p型半导体材料, 光能隙约为2.35 eV, 电导激活能约0.211 eV, 载流子浓度高达10²² cm^-3, 功函数5.6 ~5.7 eV。将VSe₂作为背接触层应用于CdTe多晶薄膜太阳电池, 无阻碍载流子运动的势垒尖峰, 消除了太阳电池中的roll-over现象, 降低了暗饱和电流密度, 有效地改善了金属电极和CdTe的背接触特性。因此, VSe₂是一种性能优异的太阳能光伏材料。