图1是温梯法生长的不同掺碳浓度的蓝宝石单晶毛胚, 晶体从坩埚中取出来时有部分开裂, 没有出现气泡、散射、镶嵌等宏观缺陷, 晶体整体质量优良, 但掺碳10^-2晶体底部边缘出现混浊小包裹物, EDS测试分析结果表明, 包裹物主要为C 元素, 这是由于碳掺杂过量, 组分过冷导致晶体内部形成混浊的碳包裹物。从图1可以看出, 随着碳掺杂量的增加, 晶体的颜色逐渐变深。掺碳2×10^-3 (No.1)的晶体呈无色透明状, 与白宝石差别不大; 而掺碳5×10^-3(No.2)的晶体呈淡黄色, 掺碳1×10^-2(No.3)的晶体呈淡黄褐色。

图1

Fig. 1

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	图1 温梯法生长不同掺碳浓度蓝宝石单晶照片Fig. 1 Pictures of single C:Sapphire crystals with different carbon concentrations grown by TGT

采用JASCO V-570UV/VIS/NIR分光光度计测量不同掺碳浓度的蓝宝石单晶 c轴的光谱特性。如图2所示, 吸收光谱均存在206和256 nm的特征吸收。在温梯法生长的蓝宝石晶体中, 通常发现位于206和256 nm的吸收, 206和256 nm的色心吸收与晶体中的F和F⁺色心有关^{[ 5, 6]}, 但是吸收系数不大。而掺碳蓝宝石单晶存在206和256 nm的F和F⁺色心吸收, 吸收系数大大增强, 即F和F⁺色心的浓度大幅提高, 吸收光谱测试证实掺碳蓝宝石比蓝宝石晶体中F⁺和F色心的浓度高出数个数量级, 其浓度分别达到10¹⁶cm^-3和10¹⁷cm^-3数量级^{[ 7]}。从图2还可以发现, 随着碳掺杂量的增加, 晶体中F和F⁺色心吸收系数逐渐增大, 其中No.2晶体的F色心吸收系数比No.1晶体稍大, No.3晶体的F色心吸收系数是No.2的两倍。

图2

Fig. 2

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	图2 不同掺碳浓度蓝宝石单晶的光谱吸收特征( c轴)Fig. 2 Absorption spectral characteristics of c: sapphire crystals with different carbon concentrations ( c-axis)

碳掺杂蓝宝石引起单晶色心吸收大幅提高是由于掺碳蓝宝石单晶在生长过程中, 负四价的碳离子取代负二价的氧离子即在晶体中生成C_O缺陷结构, 同时在晶体中产生大量的氧空位到达电荷平衡, 氧空位俘获一个或者两个电子生成F⁺或F色心(如式1、2、3), 导致晶体中F和F⁺色心的浓度提高。故随着掺碳浓度的提高, 掺碳蓝宝石单晶中F和F⁺色心吸收系数逐渐增大。

C^4- Co^″+V o^··(1)

V o^··+e → F⁺(2)

V o^··+2e → F (3)

相应不同掺碳浓度蓝宝石单晶的透过光谱如图3所示, 可见掺杂5×10^-3石墨碳后蓝宝石单晶的可见和近红外透过率依然近80%, 掺杂的石墨碳虽然在晶体形成色心的吸收机制, 但是没有产生过多其他光谱损耗。当然掺入过量石墨碳会引起包裹物的成核与生长, 包裹物形成的光谱散射和反射机制会导致光谱透过率的下降, 如图3, 掺碳为1×10^-2的蓝宝石单晶其近红外透过率下滑到70%左右。可见适量的掺杂石墨碳对于蓝宝石单晶在可见和近红外光的透过性能损害不大。

图3

Fig. 3

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	图3 不同掺碳浓度蓝宝石单晶的光谱透过性能( c轴)Fig. 3 Transmission spectral characteristics of c: sapphire crystals with different carbon concentrations

蓝宝石单晶力学性能与材料的加工要求、尺寸大小和测量方法, 测试条件等诸多因素有关, 本实验单晶的断裂强度采用INSTRON-1195的万能试验机三点弯曲法测量, 其尺寸标准为: 4 mm×36 mm ( c面)×3 mm( a向), 倒角尺寸为0.1 mm, 表面光泽度为10级。而单晶的断裂韧性采用INSTRON-5566万能试验机开槽法测量, 尺寸标准为: 3 mm×30 mm ( c面)×6 mm( a向)倒角标准尺寸为0.08 mm, 试样表面光泽度为10级^{[ 8]}。在室温测试条件下, 每组样品测量4个平行测试试样, 其三点弯曲断裂强度和断裂韧性的测试结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同掺碳浓度蓝宝石单晶常温断裂强度和断裂韧性 Table 1 Fracture strength and fracture toughness of C:sapphire with different carbon concentrations at room temperature Sample No.0 No.1 No.2 No.3 Fracture strength /MPa 488.25 597.75 752.00 447.50 Deviation/% 11.67 11.05 6.58 18.92 Fracture toughness /(MPa·m1/2) 1.99 2.41 2.81 1.86 Deviation/% 6.41 4.45 5.66 7.02

表1 不同掺碳浓度蓝宝石单晶常温断裂强度和断裂韧性 Table 1 Fracture strength and fracture toughness of C:sapphire with different carbon concentrations at room temperature

由表1可见, 掺杂石墨碳可以显著改善蓝宝石单晶的断裂强度和断裂韧性, 在标准测量条件和室温测试环境下, 随着掺碳浓度的增加, 掺碳蓝宝石单晶断裂强度和断裂韧性均表现为先增加后下降的特征变化趋势。当掺碳浓度为5×10^-3时, 单晶断裂强度和断裂韧性平均达到752 MPa和2.81 MPa·m^1/2, 比未掺杂蓝宝石单晶(No.0)断裂强度和断裂韧性分别提高了54.0%和41.2%。而当掺碳浓度提高到1×10^-2时候, 单晶断裂强度却急剧下降到447.5 MPa附近, 断裂韧性也下降到1.86 MPa·m^1/2。

很显然, 适量掺杂石墨碳可以显著提高蓝宝石单晶的常温断裂强度和断裂韧性。然而, 掺杂碳在蓝宝石单晶中的作用还一直没有定论。目前, 主要存在以下两种观点: 1)正离子取代观点: Akselrod等^{[ 9]}认为晶体生长过程中, 正二价的C²⁺不等价取代基质中三价的Al³⁺, 作为电荷补偿晶体中生成大量的氧空位, 氧空位俘获一个或者两个电子生成F⁺或F色心, 其根据是 F⁺色心浓度随碳含量的增加而增强; 2)气氛观点: Kortov等^{[ 10]}认为晶体生长过程中, 碳的主要作用在于形成的强还原气氛, 在晶体中形成热稳定的氧空位, 而不会固溶进入蓝宝石晶格, 即掺碳蓝宝石晶体中不含碳。但是上述观念均存在很大问题, 首先考虑到+2价碳离子半径( r=0.016 nm)远小于+3价铝离子半径( r=0.051 nm), 根据Shannon理论^{[ 11]}, +2价碳离子难以取代+3价铝离子。所以Akselrod的正离子取代观点难以令人信服, 他也未给出充分的理由和证据。其次, 实验采用Thermo Elemental公司生产的VG9000型辉光放电质谱对温梯法生长掺碳蓝宝石单晶的碳含量进行了精确测量, 结果列于表2, 发现 No.1试样中碳含量为3.022× 10^-3高于实验掺杂量2×10^-3, 这与石墨发热体的挥发有关; No.2试样中碳含量4.216×10^-3, 与实验掺杂量相当; 而No.3试样中碳含量8.273×10^-3低于实验掺杂量1×10^-4, 这与石墨碳在晶体中的组分偏析有关。测试表明掺杂石墨碳后蓝宝石单晶的碳含量显著提高, 这与Kortov等的气氛观点不相符。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 温梯法生长掺碳蓝宝石单晶中杂质含量(×10-6) Table 2 Impurity concentration of as grown C:sapphire(×10-6) Impurities C Cr Ti Mo No.1 3022 7.5 26 1.6 No.2 4216 4.2 21 2.3 No.3 8273 1.2 135 2.5

表2 温梯法生长掺碳蓝宝石单晶中杂质含量(×10-6) Table 2 Impurity concentration of as grown C:sapphire(×10-6)

碳作为掺杂溶质在晶体生长过程中的高温条件下自身发生歧化反应, 即: 3C→2C²⁺+C^-4, 其中负四价的碳离子取代负二价的氧离子, 在晶体中生成Co^″缺陷结构, 同时在晶体中产生大量的氧空位, 氧空位俘获一个或者两个电子生成F⁺或F色心, 从而掺碳蓝宝石单晶中F和F⁺色心的浓度提高, 符合实验测试结果。同时产生的正二价碳离子由于其半径仅为0.016 nm, 主要以间隙离子状态存在于氧化铝晶格中, C²⁺作为间隙离子对改善蓝宝石单晶的常温断裂强度和断裂韧性起到了关键作用。

单晶材料的断裂强度和断裂韧性特征跟其断裂属性和结构密切相关。蓝宝石单晶是典型的共价键,具有明显的方向性, 并且蓝宝石单晶属刚玉型结构, 三方晶系R-3C对称, 原子结构复杂, 在常温环境下, 其氧化铝晶格缺乏滑移系统, 并且位错的滑移势垒很高, 剪切应力在使得位错在滑移面上运动之前, 此应力已经超过微裂纹扩展临界应力而发生脆性断裂, 故在常温下蓝宝石单晶的断裂属性为脆性断 裂^{[ 12]}, 根据Griffith脆性断裂的微裂纹扩展理论, 脆性材料断裂强度和断裂韧性^{[ 13]}:断裂强度: δ=(2 Eγ/π C)^1/2 (4)

断裂韧性: K_IC=(2 Eγ)^1/2(5)

其中 E为弹性模量、 γ为断裂表面能、 C为材料中微裂纹的尺寸。可见, 脆性断裂材料的实际断裂强度和断裂韧性正比于材料的弹性模量和断裂表面能, 断裂强度还反比于材料的微裂纹尺寸。掺碳蓝宝石单晶中掺杂的石墨碳部分以C²⁺进入基质氧化铝晶格间隙, C²⁺作为间隙离子对蓝宝石单晶的开裂起到了钉扎作用, 提高了单晶的断裂表面能 γ, 根据式(4)和(5), 在常温下蓝宝石单晶的脆性断裂强度和断裂韧性均正比于断裂表面能 γ, 故掺碳可以显著提高蓝宝石单晶的室温力学性能, 实验结果也符合了这一结论。

而当掺碳浓度达到1×10^-4时, 晶体的常温力学性能急剧下降, 这是由于掺杂浓度过量时引起掺杂物质的组分偏析, 导致在晶体内部形成包裹物(如图4), 能谱分析表明包裹物中碳含量为70.27at%, 氧含量为17.24at%, 铝含量为10.23at%, 包裹物主要成分为碳。在外应力的作用下, 这些碳包裹物尖端形成巨大的应力集中, 从而成为裂纹扩展的起源, 大大降低了蓝宝石单晶的力学性能。根据式(4), 这些碳包裹物缺陷的尺寸 C越大, 蓝宝石单晶的力学性能越差。

图4

Fig. 4

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	图4 No.3试样中包裹物形貌与能谱分析Fig. 4 Morphology and energy spectrum analysis of inclusion in sample No.3a-Sample No.3; b-Optical morphology of inclusion; c-SEM morphology of inclusion

对于同一掺碳浓度不同试样蓝宝石单晶的力学测试数据存在离散特征(如表1), 这与材料脆性断裂属性、试样内部结构均匀性, 以及测试加工差异密切相关, 根据Griffith脆性断裂的微裂纹扩展理论, 材料实际脆性断裂强度对试样中微裂纹(各种缺陷)的尺寸 C非常敏感, 而不同试样微裂纹的尺寸是难以控制的, 导致脆性材料的断裂强度存在一定范围内的分散。同时试样内部结构均匀性也与测试数据离散密切相关, No.3试样过量碳掺杂引起的组分偏析, 导致试样组分均匀性下降, 故No.3试样的力学测试数据离散程度最大。