预氧化处理: 纯度为6N5的金属Zn(101)晶片 (5 mm×7 mm×1 mm)用作基底。Zn基片抛光后, 依次置于石油醚、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗。清洗后自然风干, 放在电热板上, 在空气中加热至200℃, 维持30 min, 自然冷却至室温, 然后再放入硅胶干燥器中保存1 w。

柱状ZnO的制备: 将预处理过的Zn基片放入钢制水热釜的聚四氟乙烯内衬中, 加入1 mL浓度为8%的N₂H₄·H₂O和30 mL的去离子水, 密封, 于170℃恒温8 h; 快速冷却, 取出Zn片, 用去离子水清洗数次, 置于烘箱中60℃烘干数小时。

采用PANalytiecal χ'pert PRO型X射线衍射仪测试样品的晶体结构, 射线入射方式为掠射, 入射角为1°, 2 θ测量范围为10~90°。采用JSM6700F型场发射扫描电镜观察样品的形貌。室温荧光光谱在Hitachi F-4500荧光光谱仪上进行测试。荧光发光采用150 W的氙灯为光源, 激发光和发射光的狭缝宽度均为10 nm, 激发波长为300 nm。采用法国Jobin Yvon公司的TRIAX550型光谱仪进行低温与变温PL测试, 激发波长为325 nm。

图1是预氧化处理后Zn基片表面的SEM照片。图1(a)显示Zn基片表面均匀地布满颗粒, 其尺寸也较均匀。图1(b)是高倍下的图像, 颗粒不连续, 粒径大部分在30~50 nm之间。图2是在Zn基片所制样品的SEM照片。图2(a)中可见产物均匀的分布于基片表面。图2(b)中可见柱状物排列整齐, 其直径在50~400 nm之间。

图1

Fig. 1

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	图1 预氧化处理后Zn基片表面SEM照片Fig. 1 Surface SEM images of as-pretreated Zn substrate

图2

Fig. 2

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	图2 Zn基表面水热生长后柱状ZnO的SEM照片Fig. 2 Surface SEM images of as-synthesized rods on Zn substrate

图3是所制柱状ZnO的XRD图谱, 谱线经与标准卡片比对, 确定为纤锌矿结构的Zn (JCPDS 04-0831)和 ZnO (JCPDS 36-1451)。ZnO衍射峰的出现, 说明Zn基片水热处理后表面柱状体为ZnO。预氧化处理样品的XRD图谱也具有相同的结果。

图3

Fig. 3

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	图3 柱状ZnO样品的XRD图谱Fig. 3 XRD pattern of the as-synthesized rods on Zn Substrate

图4是从Zn基底上剥落下来的ZnO柱状体的TEM图像、HRTEM图像和选区电子衍射花样(SAED)。图4(a)显示ZnO柱状体的直径约为100 nm, 长度约为1 μm。图4(b)是ZnO柱状体的HRTEM图像, 图中0.28 nm与ZnO晶格的(100)面间距相对应。在图4(c)中仅观察到ZnO晶格的(002)和(100)晶面的衍射斑点, 这说明ZnO柱状体沿[0001]方向择优生长最快。

图4

Fig. 4

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	图4 Zn基底上剥离的ZnO柱状体的TEM、HRTEM照片和SAED图谱Fig. 4 TEM, HRTEM images and SAED patterns of ZnO rods peeled from Zn substrates

文献报道的Zn基ZnO阵列大多都是基于多晶Zn基底的。在水热反应条件下, Zn首先溶解生成生长基元Zn(OH)₄^2-, 然后生长基元在Zn基底表面形成ZnO薄膜层。此后, 生长基元以层内ZnO多晶颗粒为核心, 沿择优方向生长。因为薄膜内ZnO晶粒取向随机, 择优生长的结果必然经历类似单晶体生长的选晶过程^{[ 24]}, 淘汰掉与基底表面夹角小的柱体, 而大角度的柱体得以保留下来。但是, 这些优选出的柱体在空间分布上仍保留了随机取向性。因此, ZnO柱状体在Zn基底上的排列方向不完全一致。图5(a)和(b)是在多晶Zn基底上制备柱状ZnO的SEM图像。如图5(a)所示, ZnO柱状体杂乱地分布在Zn基底表面。图5(b)是倾斜的基片边缘的图像, 清晰可见优选淘汰后ZnO柱状体与基底的相对随机取向。可以将这种柱状ZnO的取向机制称为竞争机制, 如图6(a)所示。对于竞争生长机制, Zn基底表面晶体学取向对柱状ZnO取向无影响, 柱状体取向主要取决于生长初期的选晶过程。

图5

Fig. 5

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	图5 多晶Zn基底表面上制备柱状ZnO的SEM照片Fig. 5 SEM images of as-synthesized ZnO rods on polycrystal Zn substrates(a)(b) Polycrystal (fine crystal); (c)(d) Orientated polycrystal; (e)(f) Eroded polycrystal; (g)(h) Cleavage polycrystal

图6

Fig. 6

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	图6 Zn基柱状ZnO的取向机制示意图Fig. 6 Illustrations on alignment mechanisms of rod-like ZnO on zinc substrate(a) Preferred growth on polycrystal substrate; (b) Free growth on polycrystal substrate; (c) Free growth on single crystal substrate

非常有趣的是, 在实验中观察到了不同的现象: 其一, 预氧化处理的Zn基底上生成了分散的ZnO颗粒, 如图1所示。其二, 在Zn单一晶体学取向表面上ZnO柱状体高度有序排列, 如图2所示。其三, 在Zn基底取向表面上可整齐地生长柱状ZnO微晶, 如图5(c)~(h)所示。

图5(c)和(d)是在取向多晶(晶粒度在mm量级)表面观察到的图像。图5(c)中可见ZnO柱状体的排列方式不同, 致使图像出现明显的明、暗区域。分析认为, 交界两侧的明暗区域分属于不同晶粒。图5(d)是明区(交界下方)的图像, 图中方向斜向右上的ZnO柱状体占绝对优势, 且整齐排列。图5(e)和(f)是多晶Zn基片经微碱性腐蚀后、在腐蚀台阶上制备的ZnO柱状体的SEM图像。基片表面在低倍下(图5(e))呈现出“叶脉”状花纹形貌, 而在高倍下(图5(f))可见ZnO柱状体在腐蚀台阶上规则排列。图5(g)和(h)是在表面存在解理裂纹的Zn基片上生长的ZnO微晶的形貌。图5(g)中可见解理裂纹和ZnO微晶分布的总体形貌, 而在图5(h)中清晰可见柱状ZnO整齐地垂直于解理表面“排列”。Zn基片上晶粒、腐蚀台阶和解理面均有确定的晶体学取向, 实验结果表明, 在Zn基底的这些取向表面上ZnO柱状体可整齐地“排列”。上述三种情况是用竞争机制无法解释的, 因此我们认为还存在另一种Zn基柱状ZnO微晶取向生长机制——自由生长机制。

自由生长机制主要包括预氧化形核与自由生长两个阶段。在预氧化形核阶段, Zn基片在较高温度下与空气中的氧气发生反应, 形成ZnO晶胚。由于反应温度较高和ZnO与Zn晶格失配, 室温下反应区域同时存在热应力和失配应力。应力的存在致使Zn原子扩散^{[ 25]}, ZnO晶胚在后续长大过程中作相应的调整, 以使系统自由能最低。Zn原子的扩散和晶胚的调整, 导致单一取向的晶面上ZnO晶核的状态趋于一致。在自由生长阶段, 裸露的Zn表面“溶解”, 形成生长基元^{[ 26]}。水热条件下, ZnO微晶通常具有沿 c轴优先生长的结晶习性, 这时柱状ZnO的排列方向就仅仅取决于ZnO晶核的状态。晶核的状态一致, 柱状ZnO方向取向就一致, 所以在Zn单一晶体学取向表面上柱状ZnO规整地“排列”成阵列。

对于多晶Zn基底, 各晶粒表面晶体学取向不同, 核的状态有差异, 柱状体的生长方向也存在差异, 取向机理如图6(b)所示。服从多取向表面自由生长机制的ZnO柱状体, 在每个晶粒内部取向一致, 但整体上仍呈随机分布。对于单一取向的基底表面, 柱状体的生长方向相对于基底平面呈规则取向, 取向机理如图6(c)所示, 其形貌如图2所示。

图7为Zn基柱状ZnO阵列的室温(300 K)和低温(10 K)PL图谱。图中两条谱线均由强的近带边激子发射峰和弱的缺陷峰组成, 室温弱的缺陷发射峰相对强度较高, 低温近带边激子发射峰向高能方向移动。插图是低温(10K)谱线的高能区分峰图。进一步分析表明, 近带边激子发射峰由4个发光峰组成, 发光峰的中心能量分别在3.44、3.38、3.36和3.27 eV, 它们分别来自于自由激子复合(FX)、中性施主束缚激子(D⁰X)发射、中性受主束缚激子(A⁰X)发射和施主-受主对(DAP)发射^{[ 27]}。而中心能量位于3.07 eV的5#发射峰可归结为电子由导带底向Zn空位(V_Zn)的浅受主能级的跃迁^{[ 28]}。

图7

Fig. 7

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	图7 Zn基柱状ZnO阵列的PL谱 (300 K和10 K)Fig. 7 PL spectra of ZnO rods on Zn substrate (300 K and 10 K)

图8是样品从10 K到125 K的变温PL谱, 如图可见, 在30~60 K之间, 近带边激子发射峰强度经历了“先降低、再升高、再降低”的过程。其中, 峰强随温度升高而升高, 即出现了所谓的“负热淬灭”现象。各分峰和V_Zn发射峰(图中虚线所示)也具有相同的现象。“负热淬灭”现象在超晶格或薄膜的PL测试中较为多见。采用Shibata等^{[ 29]}提出的模型定量拟合了近带边激子发射峰积分强度随温度的变化关系, 拟合公式和结果如图9所示。拟合公式中 T为热力学温度, I(T)和 I(0 )表示温度为 T和0 K下的发光强度, k_B为波尔兹曼常数, C_j和 D_q为常数, E_j和 E_q ′分别为无辐射过程的活化能和“负热淬灭”效应的活化能。当 m=2, w=1时拟合效果最佳, 获得的参数为 D₁=5.31×10⁸, E₁ ′=65.5 meV, C₁=2.23×10⁵, E₁=38.7 meV, C₂=3.80×10⁹, E₂=77.5 meV。这说明在30~60 K之间, 近带边激子发射过程包含了两个无辐射过程和一个负热淬灭过程。

图8

Fig. 8

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	图8 ZnO样品的变温PL谱Fig. 8 Temperature dependent PL spectra of ZnO sample

图9

Fig. 9

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	图9 Zn基柱状ZnO阵列近带边激子发射峰积分强度随温度的变化关系Fig. 9 Variation of integrated intensity with temperature for NBE exciton peak of ZnO rods on Zn substate