聚乙烯醇(PVA M_s=80000), 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司; 醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O], 分析纯, 天津市天大化工实验厂; 醋酸镍[Ni(CH₃COO)₂·4H₂O], 分析纯, 上海一心试剂厂; 无水乙醇、乙二醇、冰醋酸和氨水均为分析纯, 北京化工厂; 二次蒸馏水(自制)。

样品的物相表征采用Rigaku D/max 2500V PC X射线衍射(XRD 日本理光公司), X射线源为Cu Kα线, 扫描速度为2°/min, 波长λ=0.15405 nm, 加速电压为40 kV, 电流为40 mA, 采用阵列探测器, 扫描范围30°~70°, 步宽为0.02°。样品的形貌在Hitachi S-570场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本日立公司)上进行表征, 加速电压为15 kV。材料的微观结构和形貌通过日本电子株式会社JEM-2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征, 加速电压100 kV。采用美国Varian公司的Cary 500紫外-可见-近红外光谱仪(UV-VIS-NIR)测定溶液的吸光度。静电纺丝在自行组装的静电纺丝装置上进行。

称取50 g PVA放入锥形瓶, 加入450 mL去离子水, 静止5 h, 使PVA充分溶胀。然后水浴加热, 缓慢升温至90℃左右, 高速机械搅拌5 h后备用。称取1.5 g 醋酸锌溶解在15 mL去离子水中, 加热使其完全溶解, 然后缓慢滴加到40 g的10% PVA溶液中。用水浴加热到60℃, 磁力搅拌4 h。再滴加冰醋酸, 使溶液澄清透明, 最后滴加7 mL乙醇, 制得PVA-Zn(CH₃COO)₂溶胶。陈化24 h后备用。

利用自制的静电纺丝装置, 将适量的PVA-Zn(CH₃COO)₂溶胶注入注射器中, 金属电极探入前端毛细管内。调节注射器倾斜角度大约与水平面成45^o。毛细管尖端与接收板的距离为15 cm, 施加12 kV的电压。接收时间为5 h, 得到一层纤维毡。真空干燥24 h后取出平铺在方舟内, 置于马弗炉中加热。升温速率为4 ℃/min, 当温度上升至700℃时恒温3 h, 制得纯ZnO纳米纤维。

称取26.5 mg Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶于20 mL氨水和乙醇(V:V=1:1)的混合溶液中, 磁力搅拌30 min后加入2 mL乙二醇。转移到30 mL高压反应釜中, 再加入10 mg ZnO纳米纤维, 密封后置于烘箱中230℃加热24 h。反应结束, 使其自然冷却至室温, 将所得样品先用蒸馏水清洗, 再用乙醇清洗若干次, 置于烘箱中55℃干燥12 h, 制得NiO/ZnO复合纳米纤维样品。

光催化实验采用自制的电光源圆柱形光化学反应器。反应器分三部分: 中心光源采用50 W高压汞灯; 冷阱和反应池均为圆柱形, 石英玻璃制成, 内径分别为20和40 cm。将0.02 g样品加入新配制的罗丹明B( C₀＝1.0×10^-5mol/L)水溶液中(反应液体积约为100 mL), 室温避光搅拌30 min, 使样品在反应液中分散均匀。然后, 插入光强度稳定的光源, 反应过程中剧烈搅拌, 温度保持在(20±2)℃, 反应装置的外管与空气相通。反应中每间隔一定时间取样, 采用Cary500紫外-可见-近红外光谱仪测定样品的吸光值, 根据样品吸光值变化求得降解率( r): r =( C₀ - C) /C₀ =( A₀ - A)/ A₀

式中 A₀和 A分别为样品的初始吸光度和降解后吸光度; C₀和 C分别为溶液的初始浓度和降解后浓度。

图1 是ZnO纳米纤维和NiO/ZnO复合纳米纤维的XRD图谱。由图1(a)可见, ZnO纳米纤维在2 θ=31.9°、34.6°、36.5°、47.7°、56.8°、63.1°、66.5°、68.1°和69.2°处出现9个明显的衍射峰, 经与标准卡片(PDF 36-1451)相比对, 属于纤锌矿结构ZnO的特征衍射峰, 分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面, 晶胞参数 a=0.32 nm, c=0.52 nm, Z=2, 空间群为p63mc。衍射峰强度较高, 峰形尖锐, 没有其它杂峰出现, 表明所制备的ZnO纳米纤维纯度高, 结晶完整。该纤维经230℃、24 h高温溶剂热处理后, 图1b谱线中不仅有原ZnO的衍射峰, 还在2 θ=37.2°、43.2°和62.8°处出现三个新衍射峰, 经与标准卡(PDF 44-1156)比对, 归属于面心结构NiO的特征衍射峰, 对应于(111)、(200)和(220)晶面, 晶胞参数 a=0.42 nm, 空间群为: Fmm。由此推断: Ni²⁺并没有取代Zn²⁺进入ZnO的晶格中, 而是生成NiO复合在ZnO纤维表面, 形成了NiO/ZnO复合纳米纤维。

图1

Fig. 1

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	图1 ZnO纳米纤维(a)和NiO/ZnO复合纳米纤维(b)XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of ZnO nanofibers (a) and NiO/ZnOnanofibers heterostructure (b)

图2为ZnO纳米纤维和NiO/ZnO复合纳米纤维的SEM照片。由图2(a)可见, 利用静电纺丝法制备的ZnO 纳米纤维, 分散性好, 粗细均匀, 表面相对光滑, 没有其它物种附着, 直径在180~200 nm之间。经溶剂热处理后, 由图2(b)可见, NiO/ZnO复合纳米纤维样品的纤维形态仍然保持完好, 纤维直径略有增加, 但纤维表面不再光滑, 有大量的NiO纳米颗粒复合ZnO纳米纤维表面。这些颗粒分散性良好, 彼此间界线分明, 没有团聚现象, 颗粒直径在20 nm左右。

图2

Fig. 2

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	图2 ZnO纳米纤维(a)和NiO/ZnO复合纳米纤维(b)SEM照片Fig. 2 SEM images of ZnO nanofibers (a) and NiO/ZnO composite nanofibers heterostructure (b)

为了进一步分析产物形貌特征, 对NiO/ZnO复合纳米纤维进行了TEM和HRTEM分析。由图3(a)可见, ZnO纤维形貌得到很好的保持, NiO纳米颗粒紧紧地附着在ZnO纳米纤维表面, 彼此结合紧密。由图3(b)可见, 异质结界面清晰可见, 其中, 条纹间距为0.26 nm的可指标为ZnO的(002)晶面; 条纹间距为0.24和0.21 nm, 可分别指标为NiO的(111)和(200)晶面。由图3(c)可见, NiO/ZnO复合纳米纤维表面NiO的选区电子衍射图呈规则的多晶环状, 表明衍射斑点由几个不同晶粒取向的单晶衍射图叠加而成, 从内到外各衍射环分别对应于面心结构NiO的 (111)、(200)、(220)晶面, 表明NiO纳米粒子的晶体结构与X射线衍射的测试结果相吻合^{[ 23]}。衍射图中除了明显的NiO特征衍射环外, 还存在部分强度较弱的衍射斑点, 表明有第二相存在, 经分析比照应归属于ZnO的[001]择优取向的纤锌矿结构。

图3

Fig. 3

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	图3 NiO/ZnO复合纳米纤维的TEM、HRTEM照片和SAED分析Fig. 3 TEM, HRTEM images and SAED patterns of NiO/ZnO composite nanofibers

图4是ZnO纳米纤维和NiO/ZnO复合纳米纤维的PL光谱, 其激发波长为253.7 nm。由图4a可见, 在波长为350~550 nm范围内ZnO纳米纤维表现出强而宽的发光信号。Jing等^{[ 24]}通过EPR已证实了半导体ZnO纳米粒子表面存在大量氧空穴具有束缚电子的能力, 颗粒尺寸越小, 氧空穴的含量越高, 形成光生电子-空穴的概率就越大。复合的光生电子-空穴其能量以光的形式释放出来发出荧光^{[ 25, 26]}, 因此光生电子-空穴的复合几率越大, 发光信号就越强。由图4b可见, NiO/ZnO复合纳米纤维的PL光谱与纯ZnO谱线相似, 但光谱强度明显减弱。表明NiO的复合并没有引起新的发光现象, 低的荧光发射强度意味着低的光生电子-空穴的复合几率。因此在光催化反应中可能表现出更好的光催化活性。

图4

Fig. 4

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	图4 ZnO纳米纤维(a)和NiO/ZnO复合纳米纤维(b)的PL图谱Fig. 4 PL spectra of ZnO nanofibers (a) and NiO/ZnOcomposite nanofibers (b)

图5为NiO粉体、ZnO纳米纤维和NiO/ZnO复合纳米纤维的光催化降解图。选用RB作为脱色降解模式污染物, 通过吸光度的变化, 表征样品的光催化性能。由图5可见, 经紫外光照60 min后,NiO粉体的光催化活性很低, 降解率仅有6.96%; ZnO纳米纤维的降解率为57.49%; 而NiO/ZnO复合纳米纤维的降解率达90.23%。分析认为, 半导体的光催化活性主要取决于导带( E_CB)与价带( E_VB)的氧化还原电位, 价带的氧化还原电位越正, 导带的氧化还原电位越负, 则光生电子和空穴的氧化还原能力就越强。由于O₂/O₂^-的还原电位为-4.22 eV( V_s, Vacuum), OH^-/OH·的氧化电位为-6.77 eV。而ZnO的导带电势为-4.25 eV, 接近O₂/O₂^-的还原电位, 价带电势为-7.25 eV低于OH^-/OH· 的氧化电位, 因此, ZnO具有较强的氧化性, 显示出一定的光催化活性。NiO的导带电势为-1.45 eV, 高于O₂/O₂^-的还原电位, 价带电势为-4.95 eV远高于OH^-/OH·的氧化电位, 无法发生氧化还原反应, 因此光催化活性不明显。

图5

Fig. 5

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	图5 不同样品催化剂光催化降解RB曲线图Fig. 5 Photocatalytic degradation of RB over different catalysts

图6是异质结型NiO/ZnO的能带结构示意图。NiO/ZnO复合纳米纤维光催化活性提高可归因于异质结和微电极两个方面: 其一, 在紫外光照射下, NiO和ZnO二者同时受激发产生光生电子-空穴对并且相互分离。由于NiO导带中的光生电子可还原溶液中的H⁺和O₂, 而被激发的ZnO中的空穴则可以氧化溶液中的OH^-。同时ZnO导带中的电子和NiO价带中的空穴则在异质结(p-n结)处湮灭, 因此在NiO/ZnO复合纳米纤维中, NiO表现出良好的还原性, 而ZnO表现出良好的氧化性。其二, 由于NiO没有完全覆盖ZnO纳米纤维, 使NiO和ZnO都有部分暴露在溶液中, 可以形成微电极结构。正是由于这种特殊的结构, 使得光还原和光氧化能在不同的位置发生。每个单位面积上可形成许多这种微电极结构, 因此光催化活性明显提高。

图6

Fig. 6

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	图6 异质结型NiO/ZnO的能带结构示意图Fig. 6 Schematic diagram showing the energy band structure of NiO/ZnOheterostructure

图7是NiO/ZnO复合纳米纤维3次循环降解RB曲线图。实验结果表明: 第一次光催化效果最佳, 第二、三次的光催化活性略有降低。第一次使用后, 催化剂部分失活的原因可能是由于反应中的有机物吸附在催化剂的表面, 导致催化剂活性中心减少。其后二次使用中催化剂的性能相差不大。表明所制备的NiO/ZnO复合纳米纤维光催化剂具有较高光催化活性和良好的稳定性, 且易分离、回收和再利用, 因而对于利用太阳光能降解废水和空气中的有机污染物具有潜在的应用价值。

图7

Fig. 7

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	图7 催化剂样品循环使用三次降解RB曲线图Fig. 7 Degradation curves of RB over sample after 3 times recycle