引用本文
刘国聪, 金真, 张喜斌, 李险峰, 刘鸿. Cu掺杂BiVO4微米片的水热合成和光催化性能 . 无机材料学报, 2013, 28(3): 287-294
LIU Guo-Cong, JING Zhen, ZHANG Xi-Bing, LI Xian-Feng, LIU Hong. Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Properties of Cu-doped BiVO4 Microsheets . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(3): 287-294  
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Cu掺杂BiVO4微米片的水热合成和光催化性能
刘国聪1,2, 金真1, 张喜斌1, 李险峰1, 刘鸿1
1. 惠州学院 化学工程系, 惠州 516007
2. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083

刘国聪(1969-), 男, 博士, 教授. E-mail:gcl_109@163.com

基金:国家自然科学基金(51162026); 广东省高等学校人才引进项目([粤财教2012]41号); 惠州学院优秀人才资助项目;
摘要

以Bi(NO3)3·5H2O、NaVO3和Cu(NO3)2·3H2O为原料并以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂通过水热法制备了Cu/BiVO4微米片晶体。采用XRD、XPS、SEM、HRTEM、UV-Vis、比表面积测试等对产品进行了表征。结果表明, 2.0 g CTAB辅助水热法能够合成结晶度高且形貌规整的单斜白钨矿Cu/BiVO4微米片晶体, 其长度为1.0~2.0 μm, 宽度为0.5~2.0 μm, 厚度在200~300 nm内。相比BiVO4颗粒, 片状Cu/BiVO4样品的紫外-可见光吸收边发生了稍许红移, 具有较小的能带隙。光催化结果说明, 5.0wt%Cu/BiVO4微米片表现出最好的光催化活性, 其速度常数k为5.89×10-2/min, 可见光照射10 mg/L亚甲基蓝溶液60 min的光解率达100%。

关键词: 水热法; Cu/BiVO4; 微米片; 光催化
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)03-0287-08
Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Properties of Cu-doped BiVO4 Microsheets
LIU Guo-Cong1,2, JING Zhen1, ZHANG Xi-Bing1, LI Xian-Feng1, LIU Hong1
1. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China
2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51162026); Excellent Talent Foundation of Guangdong High Education ([2012]41); Project of Excellent Talent of Huizhou University;
Abstract

Using Bi(NO3)3·5H2O, NaVO3 and Cu(NO3)2·3H2O as raw materials, Cu-doped BiVO4 microsheets were synthesized by ultrasonic-hydrothermal process with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as template. The as-prepared samples were investigated by XRD, XPS, SEM, HRTEM, UV-Vis and BET tests. The results reveal that uniform and well crystallized Cu/BiVO4 microsheets in monoclinic crystal structure, with length of 1.0-2.0 μm, width of 0.5-2.0 μm and thickness of 200-300 nm, could be obtainedvia an ultrasonic-hydrothermal route assisted by 2.0 g CTAB. Compared with BiVO4 particles, Cu/BiVO4 nanosheets show a little red shift in the absorption band, resulting in a narrowed band gap (<2.4 eV). For 5.0wt% Cu/ BiVO4 microsheet, its photodegradation rate constantK is 5.89 ×10-2/min and the best photocatalytic activity is found with a 100% degradation of methylene blue (MB) with 10 mg/L concentration under visible-light irradiation for 60 min.

Keyword: hydrothermal method; Cu/BiVO4; microsheets; photocatalysis

钒酸铋(BiVO4)是一种具有可见光活性的催化剂, 它有三种晶体结构: 单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿, 其中单斜相的可见光活性较好[ 1, 2, 3]。常用水热法[ 4, 5]、固相法[ 6]、超声化学法[ 7]以及化学沉积法[ 8, 9]等合成单斜相BiVO4。BiVO4的导带电位为 0 V, 光生载流子极易复合, 而且吸附反应物的性能较差, 可见光活性得不到充分的利用。为了有效分离其光生电子-空穴对, 增强吸附性能, 常用金属掺杂或金属氧化物负载来改善BiVO4晶体的可见光利用率。Yu等[ 10]采用超声-辐射法快速制备了对酸性橙具有可见光催化活性的异质结Co3O4/ BiVO4和CuO/ BiVO4复合材料; Kohtani等[ 11]合成的纳米Ag负载的BiVO4 对多环芳香烃和4-烷基苯酚具有很高的可见光催化活性; Ge[ 12]采用水热-浸渍法合成的Pd/ BiVO4复合材料对甲基橙表现出很强的光催化活性。

近年来的研究表明, BiVO4晶体光催化活性具有明显的尺寸和形貌效应[ 13]。索静等[ 14]以P123辅助水热合成尺寸小于2.5 µm的负载型 Cu/BiVO4锥形颗粒能有效去除甲苯; 陈渊等[ 15]以EDTA为结构导向剂水热法制备了BiVO4微米片。陈渊等[ 16]采用PVP辅助水热合成的BiVO4六角形微米棒光解浓度为10 mg/L亚甲基蓝溶液2 h时的降解率达到99 %; Yin等[ 17]以CTAB辅助水热制备的单斜晶系BiVO4微米球能有效光解罗丹明溶液, 而陈渊等[ 18]直接水热合成的1.0wt% Cu/BiVO4微米球可见光照射 10 mg/L亚甲基蓝溶液60 min后, 其光降解率由纯BiVO4的57.4%提高到97.8%。上述研究为过渡金属离子掺杂BiVO4光催化剂的液相制备提供了借鉴, 但在钒酸铋晶体的形貌和尺寸控制上仍有待进一步探索。

本工作以CTAB作结构导向剂和形貌控制剂, 采用水热法制备了Cu掺杂BiVO4微米片, 详细考察了pH、铜盐含量、CTAB含量对光催化剂结构和形貌的影响, 通过光降解亚甲基蓝溶液考察了样品的光催化活性, 并探讨Cu掺杂增强BiVO4光催化活性的机理。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

试剂: 硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O), 偏钒酸钠(NaVO3), 硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O); 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 亚甲基蓝, 无水乙醇等, 均为分析纯试剂。

仪器: AB204 型电子分析天平、DF-101S 型集热式磁力加热搅拌器、DHG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱、SHB-III 型循环水式多用真空泵、日本理学Rigaku D/max 2500V/pc型X射线粉末衍射仪(XRD)进行物相分析, 工作电压40 kV, Cu靶Kα辐射(λ=0.154178 nm), 扫描范围为2 θ =10°~70°。Quanta 250型扫描电镜(SEM)、日立Hitachi S-4800 型扫描电镜(SEM)、日本JEM-2100F 型高分辨透射电子显微镜(FETEM)测定样品的形貌和精细结构; 样品的元素存在形态采用VG MultiLab 2000型X射线光电子能谱仪(XPS)测定, 工作条件: 单色Al Kα, 功率300 W, 能量分析器固定透过能为25 eV。日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外吸收谱(BaSO4作为标准参比样品)。样品比表面积(BET)以美国Quantachrome 公司的Monosorb直读式比表面分析仪测试。

1.2 Cu/BiVO4微米片的合成

将10 mmol(1.220 g)NaVO3溶于20 mL 4 mol/L NaOH溶液中, 在超声处理过程中加入2.0 g CTAB, 获得黄色混合液, 然后逐滴滴入溶有10 mmol Bi(NO3)3·5H2O(4.8507 g)5 mL的浓HNO3(63%), 并加水稀释至25 mL, 同时加入0.62 g (5.0wt%, Cu/ BiVO4)Cu(NO3)2·3H2O到上述混合液中, 再用2 mol/L NaOH调节混合溶液的pH值为9.0, 继续超声处理15 min后将混合液转入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜并控制混合溶液体积为80 mL, 密封并于180℃下反应24 h, 待反应釜自然冷却后, 除去上层液体, 真空抽滤且用去离子水和无水乙醇洗涤至中性, 在80℃下真空干燥12 h, 用玛瑙研钵研碎, 获得Cu掺杂BiVO4 样品(Cu/BiVO4)。保持其它条件不变, 调节单一合成条件(如pH、铜盐含量、CTAB含量)获得系列Cu/ BiVO4 催化剂。

1.3 可见光催化活性测试

用400 W日光镝灯作为可见光光源, 以亚甲基蓝作为降解对象, 在自制带有循环冷却水的玻璃反应器中进行, 试验过程如下: 取0.2 g的Cu/BiVO4样品分散至100 mL浓度为10 mg/L亚甲基蓝水溶液(不调节溶液pH)中, 得到悬浊液。光催化反应前, 将该悬浊液置于暗箱中搅拌30 min, 使体系达到吸附/解吸附平衡。然后将悬浊液放到距离光源12 cm处光照并磁力搅拌。反应时间为120 min, 每隔30 min用滴管取上层溶液5 mL, 在转速为3000 r/min下离心10~20 min, 取上层清液用UV-2550紫外分光光度计在波长为664nm处测定亚甲基蓝的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 物相结构、晶粒尺寸和元素形态分析

图1(a)是Cu掺杂量为5.0wt%时, 不同pH值下所得水热产品的的XRD图谱。图1(a)显示, 所有样品在(011)、(110)、(121)、(040)、(200)、(002)、(211)、(150)、(231)、(240)、(024)、(202)、(161)、(321)和(123)晶面处出现了较强的衍射峰, 与BiVO4的标准卡(JCPDS 14-0668)十分吻合, 属于单斜晶系的I2/b空间群, 没有发现任何不纯物相的存在, 说明样品纯度较好。对比BiVO4谱, Cu-BiVO4主峰位置(121)由28.75°稍微移向了较高衍射角位置(28.98°), 说明Cu-BiVO4晶面距略小于纯BiVO4 的晶面距。晶面距减小的主要原因是Cu2+的半径(0.073 nm)小于Bi3+半径(0.096 nm), 当它取代Bi3+进入BiVO4 晶格而使BiVO4 的晶胞参数变小(见表1)。随着溶液pH值的增大, BiVO4的XRD衍射峰的位置并没有变化, 强度相差也不大, 这说明超声-水热法制备的样品的物相结构和结晶程度不受pH的影响。

图1 不同条件制备样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of samples prepared under different conditions(a)Different pH values (5wt% Cu); (b) Various Cu-doping concentrations

表1 不同铜掺杂量样品的晶胞参数和晶粒尺寸 Table 1 Cell parameter and crystalline size of BiVO4with various doping contents of copper

图1(b)是pH为9时, 不同铜含量掺杂的样品的XRD图谱。由图1(b)可知, 不同Cu掺杂量的光催化剂的衍射峰与纯BiVO4的衍射峰相似, 与BiVO4的标准卡(JCPDS 14-0668)图谱一致, 并未出现Cu元素或其氧化物的特征峰。值得注意的是, 增加铜的掺杂量不改变样品的物相结构, 但随着Cu含量的增多, Cu/BiVO4主峰位置(121)稍稍移向衍射角较大的位置, 而且其主衍射峰的半峰宽略有增强,说明晶粒的尺寸略有减小。表1是根据X射线粉末衍射数据得到不同样品的晶胞参数。

图2是铜掺杂量为5.0wt%的Cu/BiVO4光催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)。由全程谱(图2(a))可知, 样品表面主要存在Bi、O、V、Cu、C等元素, 其中C元素来自仪器本身和环境的干扰。

图2 Cu/BiVO4(5.0wt%)的XPS图谱Fig. 2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Cu/BiVO4(5.0wt%)(a) survey spectrum; (e) Cu2p; (b) Bi4f; (c) V2p (inset: O1s)

图2(b)~(d)分别为5.0wt%Cu/BiVO4中Cu2p、Bi4f、V2p的XPS高分辨谱。图2(b)显示, 结合能为932.6和952.7 eV的峰分别是Cu2p3/2和Cu 2p1/2的两个芯级能谱峰, 前者和图中出现的一个“shake-up”峰是与O相联的Cu2+的特征XPS峰, 后者是Cu+存在的特征峰[ 14, 19], 这说明掺杂的Cu元素以两种价态出现在晶体中。Bi4f的光电子峰是由两个肩峰组成, 其结合能分别为159和164.3 eV, 这与晶格结构中Bi3+的结合能吻合。图2(d)中V2p轨道的结合能为516.3 eV处出现的峰则说明V元素以五价形式存在于晶体中, 而图2(d)中插图是O1s的XPS图谱, 它在525.5和529.7 eV处出现两个明显的峰, 虽然稍不同于负二价O的结合能528.4 eV的单峰, 但依然是负二价O的特征峰, 只是O元素的环境因Cu元素掺杂而稍有改变, 导致其结合能稍有变化。

2.2 Cu/BiVO4样品的微观形貌和形成机理

图3为2.0 g CTAB辅助水热合成的5.0wt%Cu/BiVO4(a、b、c、d)和未掺杂BiVO4(e、f)的微观形貌照片。由图3(a)~(b)和图3(e)可知, CTAB辅助水热合成的产物为片状结构, 有一定的团聚现象, 多数粒子呈现出方形薄片形貌, 表面光滑, 其中长方形薄片长度为1.0 ~2.0 μm, 宽约0.5~1.0 μm, 而四方形片的宽度约(1.0±0.2) μm, 两者的厚度约在(200±50) nm内。5.0wt%Cu/BiVO4的高分辨透射照片(图3(c))、选区电子衍射(图3(d))和未掺杂样品的高分辨照片(图3(e))充分证实了薄片产品是单斜结构的BiVO4单晶。其中5.0wt%Cu/BiVO4的(002)和(200)晶面的晶面间距分别为0.256和0.260 nm, 略小于未掺杂单斜BiVO4(002)和(200)晶面的间距(0.259、0.264 nm), 与样品的XRD测试结果比较 吻合。

图3 5.0wt%Cu/BiVO4的SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)照片和 SAED(d)以及BiVO4的TEM (e)和HRTEM(f)照片Fig. 3 SEM (a), TEM (b), HRTEM (c) images and SAED (d) patterns of Cu/BiVO4(5.0wt%), TEM (e) and HRTEM (f) images of BiVO4

图4(a~d)是不同CTAB含量制备样品的SEM照片。由图4可知, 未加CTAB(图4a)和添加CTAB(图4(b~d))的产品形貌差异很大, 前者产品颗粒类似球形, 尺寸分布不均匀, 团聚较为严重。而加入一定量的CTAB后, 所得样品均为薄片状结构, 其表面光滑、结晶度好而且产率高, 说明CTAB辅助的水热体系特别适合BiVO4微米片的生长。仔细观察发现, 不同CTAB含量对产品颗粒的尺寸有一定程度的影响。当CTAB含量为1.0 g时(图4(b)), 样品颗粒是尺寸小于2 µm的均匀薄片, 当CTAB含量超过2.5 g后(图4(d)), 样品虽然还是片状结构, 但颗粒大小不均匀, 许多片状尺寸大于2 µm, 甚至超过 4 µm。可见, 水热体系中加入表面活性剂CTAB对微米片的形成起到关键作用, 适量的CTAB有助于BiVO4微米片尺寸均匀化。

图4 不同CTAB含量下样品的SEM照片(a, b, c, d)和形成机理(e)Fig. 4 SEM images (a, b, c, d) and growth mechanism (e) of the samples synthesized with different CTAB contents(a) 0; (b) 1.0 g; (c) 2.5 g; (d) 3.0 g; pH=9, 5wt% Cu

通常, BiVO4颗粒的水热合成(HS)按照(1)、(2)和(3)的步骤完成, 但加入CTAB后, 其过程按照 (1)、(2)、(4)和(5) 步骤形成片状样品。

Bi(NO3)3 → Bi3++3NO3-(1)

NaVO3 → Na++VO3- (2)

Bi3++VO3-+H2O →BiVO4(particles)+2H+(3)

Bi3++VO3-+OH- CTA+…BiVO3…H- (4)

CTA+…BiVO3…OH-+H2O BiVO4(microsheets) +CTAB+H3O+ (5)

不添加CTAB时, Bi3+和VO3-结合成无定形BiVO3颗粒, 然后水热形成大量BiVO4三维团簇, 这些具有临界尺寸的团簇不断从过饱和溶液中析出而成为晶核, 各向同性生长成类球形BiVO4晶体(图4(e)-Ⅰ)。当添加少量阳离子表面活性剂CTAB后, CTAB只会吸附到晶核表面, 并不会形成胶团, 但CTAB在BiVO4晶核表面的吸附不是均质的, 而是具有选择性。弱碱性溶液中(pH=9)较多的OH-离子中O原子的孤对电子会与BiVO4晶核的(010)晶面作用, 使得这些晶面带负电荷, 这些带负电荷的晶核通过静电吸引作用强烈地吸附许多CTA+阳离子, 从而降低这个晶面的生长速度, 引起与这个晶面相互垂直的轴向受到压缩而实现二维生长, 最后获得BiVO4微米片(图4(e)-Ⅱ)。

2.3 Cu/BiVO4微米片的紫外-漫反射光谱和比表面积分析

图5(a)是Cu/BiVO4微米片的紫外-漫反射光谱图。BiVO4和Cu/BiVO4微米片除了在紫外区间(<380 nm)有很强的吸收外, 在400~500 nm的可见光区也表现出很好的吸收, 纯BiVO4在波长大于500 nm时的吸收强度明显变弱, 说明其吸收带边在500 nm附近, 而掺杂Cu后的紫外吸收边发生了一定程度的红移, 并且随着Cu掺杂量的增加, 红移程度加强, 这源于Cu离子中更多的的d轨道电子跃迁至BiVO4的导带上。BiVO4半导体材的光吸收边遵循如下公式: ah v=A(h v- Eg) (6)

其中 a为光吸收系数, v为光频率, h为普朗克常数, A为常数, Eg为能带隙。依式(6)作光吸收系数 (ah v)2与能量(h v)变化图, 再作切线, ah v=0所对应的切线值即为样品的直接禁带宽度。根据图5(a)所示的关系图, 未掺杂BiVO4微米片直接禁带宽度计算值为2.49 eV, 含Cu量为1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%的Cu/ BiVO4的直接禁带宽度分别为2.42、2.39和2.36 eV。可见, 未经掺杂BiVO4微米片的直接禁带宽度比单斜晶系白钨矿结构BiVO4带隙(2.4 eV)要略大[ 20], 这是纳米材料的量子尺寸效应所致。但是随着Cu掺杂量的增加, Cu/BiVO4微米片光吸收性能的影响逐步超过量子尺寸效应, 致使掺杂铜3.0wt%以上的Cu/BiVO4微米片的直接禁带宽度均比单斜晶系白钨矿结构BiVO4带隙略小。Cu/BiVO4微米片光吸收边的红移是提高BiVO4对可见光的吸收并改善其可见光催化活性的一个重要因素。

图5 样品的紫外吸收光谱(a)和N2吸附-解吸曲线(b)Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and N2 adsorption-desorption isotherms (b) of the samples doped with different Cu concentrations

图5(b)为Cu/BiVO4微米片的N2吸附-解吸曲线, 由图5(b)可知, 未掺杂BiVO4颗粒的 SBET仅为18.4 m2/g, 而用2.0 g CTAB辅助超声-水热合成的Cu掺杂量为1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%的Cu/BiVO4微米片的 SBET分别22、33、41 m2/g。显然, CTAB辅助后纳米片的比表面积均大于未加CTAB的颗粒状样品, 而且随着Cu含量的增多, 其比表面积也呈正相关性, 其中掺杂5.0 wt% Cu/BiVO4微米片具有较大的比表面积, 有利于吸附较多的有机物分子, 这也是可见光催化活性较高的一个重要因素。

2.4 Cu/BiVO4微米片的光催化性能分析

图6是亚甲基蓝溶液在纯BiVO4和Cu/BiVO4 (5.0wt%)光催化剂作用下随反应时间变化的吸收光谱曲线。图6显示, 用未掺杂BiVO4催化剂作用时(插图), 随着400 W日光镝灯照射时间的增加, 亚甲基蓝溶液的褪色较为缓慢, 亚甲基蓝的最大吸收波长稍微偏移; 但在Cu/BiVO4 (5.0wt%)光催化剂作用下, 亚甲基蓝溶液的吸光度强度随着可见光降解时间的增加而不断下降, 其最大吸收峰值明显降低, 说明亚甲基蓝溶液的浓度不断减小, 而且亚甲基蓝的最大吸收波长发生了明显的偏移, 其最大吸收峰从664 nm蓝移到580 nm左右, 这种吸收波长的蓝移是因为可见光照射的亚甲基蓝发生了脱甲基化反应[ 21]。

图6 可见光下亚甲基蓝(MB)吸收光谱的变化Fig. 6 Absorption spectral changes of MB under visible-light irradiation(a) Pure BiVO4; (b) Cu/BiVO4(5.0wt%)

未掺杂BiVO4和不同Cu掺杂量的Cu/BiVO4光催化降解亚甲基蓝(MB)的活性结果如图7所示。

图7 Cu掺杂量对Cu/BiVO4 微米片光催化的影响Fig. 7 Effects of Cu dopants in the Cu-BiVO4 on MB degradation efficiency(a) Photodegradation ratio; (b) Reaction rate constant k

由图7(a)可知, 甲基蓝原始溶液在可见光光照下60 min时的降解率仅为6.0%, 说明其自身光降解活性弱, 而同样时间内未掺杂BiVO4颗粒催化亚甲基蓝的可见光降解率达到60.1%, 说明单斜结构BiVO4具有一定的可见光活性。单斜BiVO4掺杂Cu后, 其光催化活性明显提高。当Cu的掺杂量为0.5wt%、1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和9.0wt%时, 可见光照15 min后, 亚甲基蓝的光降解率分别达到42.6%、62.1%、68.6%、85.6%、80.5%到76.4%, 而光照60 min后光降解率均可达到97.3%以上, 其中5.0wt% Cu/BiVO4微米片的光催化活性最强, 光降解速率最快, 与纯BiVO4相比, 其光降解率约提高39.9%。随着光解过程的进行, 亚甲基蓝分子发生了脱甲基化, 吸收波长稍许蓝移, 其吸收曲线并未完全水平, 这仅是脱甲基化的产物的少许吸收, 该样品于60 min内完全光解了亚甲基蓝分子。随着Cu掺杂量增加时, Cu/BiVO4催化剂的光催化活性并非完全呈现线性增大, 而是先逐步增强又呈现逐步降低趋势。

图7(b)中的速度常数是根据ln ( C0 /Ct)= kt公式计算, 而 C0和 Ct分别为原始亚甲基蓝溶液的浓度和紫外光照 t min时的浓度。样品的光降解亚甲基蓝的速度常数 k首先随着Cu掺杂量的增大而增大, 当Cu含量为5.0wt%时, k达到最大值5.89×10-2/min, 进一步增加Cu含量, k值反而减小。一方面, 适量Cu掺杂致使BiVO4光吸收边产生稍许红移, 减小BiVO4的禁带宽度, 吸收更多的可见光, 产生更多的光生电子-空穴对, 掺杂离子也能作为电子的有效受体, 捕获从价带激发到导带的光生电子, 促进BiVO4微粒光生电子与空穴的有效分离, 提高BiVO4的光催化活性; 其机理如下:

(7)

(8)

(9)

(10)

另一方面, 过量的Cu离子也可以成为光生电子和空穴的复合中心, 导致电子和空穴复合几率增加, 降低BiVO4的光催化活性[ 14]。因此, Cu/ BiVO4催化剂的光催化活性并非完全随着掺杂Cu含量的增加而呈现线性增大, 铜的最佳掺杂量为5.0wt%。

3 结论

1)以Bi(NO3)3·5H2O、 NaVO3和Cu(NO3)2·3H2O为原料, 0.2 g CTAB为结构导向剂, 采用水热法合成了长度约为1.0~2.0 μm, 宽度约0.5~2.0 μm, 厚度约在200~300 nm内的形貌规整、结晶度高的单斜白钨矿BiVO4方形微米片晶体。该制备方法简单、方便, 不需要高温去除表面活性剂。

2)掺杂Cu以Cu2+和Cu+的形式存在于单斜BiVO4晶体中, 致使其晶胞参数和晶粒尺寸变小; Cu离子的d轨道电子跃迁至BiVO4的导带上致使紫外吸收边稍许红移, Cu掺杂量增加, 红移程度加强, 样品的 SBET增大。

3) 2.0 g CTAB辅助pH=9的水热体系适合Cu/BiVO4微米片的生长, CTAB在BiVO4晶核表面具有选择性吸附, 从而降低特定晶面的生长速度, 引起与该晶面相互垂直的轴向受到压缩而实现二维生长, 形成Cu/BiVO4微米片。

4) Cu/BiVO4催化剂的光催化活性随着Cu掺杂含量的增加先增强再略有降低。5.0wt% Cu/BiVO4微米片具有优良的光催化效果,可见光照射15 min亚甲基蓝的降解率可达到85.6%, 光照60 min可完全降解亚甲基蓝溶液, 其速度常数 k达到最大值5.89×10-2/min。

参考文献
[1] Scott S D, Richard J H, Kenneth S S. BiVO4 as a visible-light photocatalyst prepared by ultrasonic spray pyrolysis. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(28): 11980-11983. [本文引用:1] [JCR: 4.814]
[2] LI Hai-Bing, LIU Guo-Cong, CHEN Shu-Gang, et al. Synthesis and characterization of monoclinic BiVO4 nanorod sand nanoplates via microemulsion-mediated hydrothermal method. Physica E, 2011, 43(7): 1323-1328. [本文引用:1] [JCR: 1.522]
[3] WANG Wen-Zhong, SHANG Meng, YIN Wen-Zong, et al. Recent progress on the bismuth containing complex oxide photocatalysts. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 11-18. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[4] ZHANg Li, CHEN Dai Rong, JIAO Xiu Ling. Monoclinic structured BiVO4 nanosheets: hydrothermal preparation, formation mechanism, and coloristic and photocatalytic properties. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(6): 2668-2673. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[5] FAN Hai-mei, WANG De-Jun, WANG Ling-ling, et al. Hydrothermal synthesis and photoelectric properties of BiVO4 with different morphologies: an efficient visible-light photocatalyst. Appl. Surf. Sci. , 2011, 257(17): 7758-7762. [本文引用:1] [JCR: 2.112]
[6] LIU Ye, MA Jun-Feng, LIU Zhen-Sen, et al. Low-temperature synthesis of BiVO4 crystallites in molten salt medium and their UV-Vis absorption. Ceram. International, 2010, 36(7): 2073-2077. [本文引用:1] [JCR: 1.789]
[7] Zhou L, Wang W Z, Liu S W, et al. A sonochemical route to visible- light-driven high activity BiVO4 photocatalyst. J. Mol. Catal. A, 2006, 252(1/2): 120-124. [本文引用:1] [JCR: 3.187]
[8] YU Jiang-qiang, ZHANG Yan, Kudo A. Synthesis and photocatalytic performances of BiVO4 by ammonia co-precipitation process. J. Solid State Chem. , 2009, 182(2): 223-228. [本文引用:1] [JCR: 2.04]
[9] 刘晶冰, 汪 浩, 张慧明, 等(LIU Bing-bing, et al). 化学浴沉积法制备高取向钒酸铋薄膜. 无机化学学报(Chin J. Inorg Chem), 2007, 23(7): 1299-1302. [本文引用:1]
[10] YU Chang-lim, YANG Kai, YU J C, et al. Fast fabrication of Co3O4 and CuO/BiVO4 composite photocatalysts with high crystallinity and enhanced photocatalytic activity via ultrasound irradiation. Journal of Alloys Compd. , 2011, 509(13): 4547-4552. [本文引用:1] [JCR: 2.39]
[11] Kohtani S, Hiro J, Yamamoto N, et al. Adsorptive and photocata lytic properties of Ag-loaded BiVO4 on the degradation of 4-n-alkylphenols under visible light irradiation. Catal. Commun. , 2005, 6(3): 185-189. [本文引用:1] [JCR: 2.915]
[12] Ge Lei. Novel Pd/BiVO4 composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange under visible light irradiation. Mater. Chem. Phys. , 2008, 107(2/3): 465-470. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[13] Ren L, Jin L, Wang J B, et al. Template-free synthesis of BiVO4 nanostructures: I. Nanotubes with hexagonal cross sections by oriented attachment and their photocatalytic property for water splitting under visible light. Nanotechnology, 2009, 20(11): 115603-1-9. [本文引用:1] [JCR: 3.842]
[14] 索 静, 柳丽芬, 杨凤林(SUO Jing, et al). 负载型 Cu-BiVO4 复合光催化剂的制备及可见光降解气相甲. 催化学报(Chinese Journal of Catalysis), 2009, 30(4): 323-327. [本文引用:3]
[15] 陈 渊, 周科朝, 黄苏萍, 等. BiVO4 纳米片的水热合成及可见光催化性能. 中国有色金属学报, 2011, 21(7): 1570-1579. [本文引用:1]
[16] 陈 渊, 刘国聪, 杨家添, 等 (CHEN Yuan, et al). 可见光响应催化剂BiVO4六角形微米棒的水热合成. 无机化学学报(Chin J. Inorg Chem), 2011, 27(6): 1059-1064. [本文引用:1]
[17] Yin W Z, Wang W Z, Zhou L, et al. CTAB-assisted synthesis of monoclinic BiVO4 photocatalyst and its highly efficient degradation of organic dye under visible-light irradiation. J. Hazard. Mater. , 2010, 173(1/2/3): 194-199. [本文引用:1] [JCR: 3.925]
[18] CHEN Yuan, ZHOU Ke-Chao, HUANG Su-Ping, et al. Preparation and photocatalytic activity of Cu-doped BiVO4 photocatalysts prepared by hydrothermal method. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 19-25. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[19] 熊良斌, 冯 杰, 胡安正, 等. 纳米 TiO2/Cu2O复合物的可见光降解活性艳红和分解水制氢的机理. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1737-1742. [本文引用:1]
[20] Li G S, Zhang D Q, Jimmy C Y. Ordered mesoporous BiVO4 through nanocasting: a superior visible light-driven photocatalyst. Chem. Mater. 2008, 20(12): 3983-3992. [本文引用:1] [JCR: 8.238]
[21] Zhang T, Oyama T, Aoshima A. Photooxidative N-demethylation of methylene blue in aqueous TiO2 dispersions under UV irradiation. J. Photochem. Photobiol. , A : Chem. , 2001, 140(2): 163-172. [本文引用:1]