图1为TiO₂膜碾磨成粉末的XRD图谱, TiO₂最强的衍射峰位于25.5°, 其他衍射峰也与锐钛矿TiO₂衍射峰位置吻合, 与文献报道一致^{[ 15]}, 说明TiO₂反Opal膜的晶型为锐钛矿型。

图1

Fig. 1

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	图1 TiO2反Opal膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of inverse opal TiO2membranes

图2为TiO₂反Opal膜的截面SEM照片。可以看出, 没有经过LPD处理的TiO₂反Opal膜的孔表面平坦光滑, 孔与孔之间有着良好的贯通性。经过LPD处理之后的TiO₂反Opal膜相比于未处理的膜孔壁更厚, 表面粗糙, 是由LPD反应在孔内部沉积了一层纳米TiO₂颗粒所致。同时发现随着硼酸浓度的提高, 孔壁厚度也随之增厚, 孔内形成的纳米TiO₂颗粒增多, 当硼酸的浓度增加到0.0250 g/mL和0.0283 g/mL的时候部分孔内部已经完全被纳米TiO₂颗粒填充, 孔之间的孔道也被封堵。

(1)

(2)

LPD主要反应如平衡反应方程式(1)、(2), (1)式为氟钛酸铵(NH₄)₂TiF₆的水解, (2)式为H₃BO₃与反应(1)中生成的氟离子反应, 推动反应(1)向右进行, 而[TiF_{6- n}(OH) _n]^2-进一步水解生成TiO₂。随着硼酸量增加, 促进(2)式向右移动, 消耗更多的氟离子推进(1)式向右反应, 促进氟钛酸铵水解, 更多的TiO₂颗粒在孔内生长, 有效比表面也随之下降, 活性呈现下降的趋势。

图2

Fig. 2

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	图2 TiO2反Opal膜的截面SEM照片Fig. 2 SEM images of the cross-section of inverse opal TiO2 membrane modified with LPD treatment(a: without LPD treatment. b~f: concentration of boric acid is 0.0150, 0.0183, 0.0217, 0.0250, 0.0283 g/mL, respectively)

对330 nm PS Opal模板制备的TiO₂反Opal膜进行罗丹明B探针反应。在150 W氙灯光强为 2 mW/cm²的条件下, 对未经LPD处理的TiO₂反Opal膜以及经LPD处理改性的TiO₂反Opal膜进行罗丹明B降解反应。通过UV-Vis分光光度计记录吸光度 ε变化, 以反应时间 t为横坐标, 以ln( ε_o/ ε_t)为纵坐标拟合得到降解动力学如曲线图3, 从图中可以看出拟合曲线线性拟合度良好, 可以认为罗丹明B的光催化降解反应为表观的一级反应。

图3

Fig. 3

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	图3 TiO2反Opal膜的罗丹明B降解动力学曲线Fig. 3 Rhodamine B degradation kinetics curves of the inverse opal TiO2membrane

图3为ln( ε_o/ ε_t)~ t的拟合动力学图以及相应的动力学方程。对于330 nm PS模板制备的TiO₂反Opal膜, LPD处理使用0.0150 g/mL硼酸时的罗丹明B降解动力学常数相比未处理的TiO₂反Opal膜提高了2.94倍。LPD处理的硼酸浓度在0.0183 g/mL时催化活性达到最高, 比未LPD处理的TiO₂反Opal膜活性提高约6倍, 说明LPD处理可以提高PS模板制备的TiO₂反Opal膜的光催化活性, 其原因可能是未处理的TiO₂反Opal膜比表面比较小使得整个反应活性比较低, 而LPD处理之后整体孔内生成大量的TiO₂颗粒有效地增加了膜的比表面积使反应活性有较大幅度提高。由图2以及相应的SEM照片可以看出, LPD处理能够有效地提高孔壁的厚度, 在孔内生成TiO₂颗粒能够增加膜的比表面积从而提高光催化活性。随着硼酸浓度进一步增加, 促进氟钛酸铵的水解反应, 生成更多TiO₂颗粒沉积在孔内, 有效比表面也随之下降, 活性呈现下降的趋势如图4所示。

图4

Fig. 4

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	图4 LPD处理的TiO2反Opal膜的动力学常数 K与LPD处理的硼酸浓度关系图Fig. 4 Relationship between the concentration of boric acid and the kinetics constant of the modified inverse opal TiO2membranes

但是不论LPD处理的硼酸用量多少, LPD处理之后的TiO₂反Opal膜光催化活性仍然比未处理的TiO₂反Opal膜高出很多。

利用液相沉积法对TiO₂反Opal膜进行表面改性, TiO₂反Opal膜孔壁厚度随着LPD液中硼酸浓度增加而增厚, 改性后的TiO₂反Opal膜的光催化活性得到显著提高, 活性随着LPD液中硼酸浓度增加呈现先增加后减小的变化趋势。当硼酸浓度为0.0183 g/mL时, 膜的催化活性达到最大, 相比于未改性处理的TiO₂反Opal膜活性高出6倍左右, 而且在本实验条件下不论LPD改性处理的硼酸浓度多少, LPD处理改性后的TiO₂反Opal膜活性仍比未处理的TiO₂反Opal膜活性高。