泡沫石墨(孔径>2 mm, 青岛高泰新材料有限公司), H₂SO₄ (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), HNO₃ (分析纯, 上海埃彼化学试剂有限公司), 石墨板(青岛持久碳业有限公司), 丙酮(分析纯, 烟台三合化学试剂有限公司), 海水、海泥取自青岛李村河入海口。

制作2个尺寸为2 cm×2 cm×2 cm的泡沫石墨电极。用23 μm砂纸打磨平整, 将上述电极浸在蒸馏水中超声处理30 min, 然后浸在丙酮溶液中超声20 min, 80℃鼓风干燥箱中干燥。选已干燥电极之一浸在体积比为1:1的32% HNO₃和49% H₂SO₄混酸溶液中, 在50~70℃的温度范围内浸泡30 min。浸泡之后, 电极用蒸馏水反复冲洗, 精密pH试纸反复测量待其pH不再变化, 放在80℃鼓风干燥箱中干燥12 h。

将上述改性和未改性阳极平行装入盛有海泥的PVC圆桶中(阳极埋入海泥5 cm)。向容器中添加海水, 海水添加过程应尽量避免海水扰动, 以防止事先埋置在海泥中的阳极露出海泥。待添加的海水澄清后, 将φ15 cm×1.2 cm石墨圆盘阴极放入海水中, 保证阴、阳极相对且相距10~15 cm。实验室BMFC的构型如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 BMFC构型图Fig. 1 BMFC configuration

红外光谱仪(美国Nicolet公司生产的Avatar360 FT-IR型红外光谱仪)分析改性前后泡沫石墨表面含氧官能团。接触角动态测量仪(JC2000C1, 上海中晨数字技术设备有限公司)分析改性前后阳极接触角的变化, 确定阳极表面润湿性。阴极电位直接通过饱和甘汞电极(SCE, 上海精密科学有限公司232C)测出, 阳极电位通过开路电位减去阴极电位计算得到。将阴、阳极和可调节电阻箱(ZX21, 天水长城电子仪器厂, 阻值0~10000 Ω)串联组成闭合回路, 改变电流、电压值待稳定15 min后记录数据, 绘制阳极和电池极化曲线。应用电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司LK2005)对阳极进行塔菲尔曲线测定。塔菲尔曲线扫描速率10 mV/s (lg [current density] versus overpotential, η), 扫描范围 η=0~250 mV, η=0为阳极开路电位; 将塔菲尔曲线线性部分反向延长至超电势等于零时电流值可以确定电极交换电流密度( i₀), 一般选择低过电势范围( η=50~150 mV)避免物质传递影响^{[ 13]}。电化学测量过程全部采用三电极体系, 测定阳极为工作电极, 阴极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极。

改性和未改性泡沫石墨的红外光谱如图 2 所示。在未改性泡沫石墨的谱带中, 3429 cm^-1附近有一个较小的隆峰, 归属于O-H伸缩振动; 由于改性后引进含氧官能团, 极易吸附水分子, 所以改性后的样品在这个波数附近有个相对较强的吸收峰; 谱图中 2923、2852 cm^-1处峰分别归属于 CH₂ 的反对称、对称伸缩振动; 1738 cm^-1附近的峰归属于羧基中C=O伸缩振动; 1630 cm^-1附近的峰归属于水分子中O-H弯曲振动; 1400 cm^-1附近的峰归属于O-H 变形振动; 1120 cm^-1附近的峰为 C-O-C 的伸缩振动; 2263 cm^-1处的峰可能是实验中引进的少量CO₂分子的不对称伸缩振动。

图2

Fig. 2

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	图2 改性和未改性泡沫石墨的FT -IR图谱Fig. 2 FT-IR spectra of modified and unmodified foam graphite

未改性和改性阳极表面不同位置做三次接触角平行实验。测试结果(表1)表明, 改性阳极比未改性阳极表面接触角平均值降低了24.5°。这是由于改性后阳极表面亲水含氧官能团增加, 水相和电极表面作用增强, 导致接触角值下降。接触角大小直接反映表面润湿性情况, 接触角降低, 表面润湿性提高, 可以增加阳极表面微生物附着量, 加速阳极表面电化学反应进程^{[ 14]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 未改性和改性阳极接触角 Table 1 Contact angles of plain and modified anodes Anode 1 2 3 Average Unmodified 88.5° 92.0° 90.5° 90.3° Modified 68.5° 65.0° 64.0° 65.8°

表1 未改性和改性阳极接触角 Table 1 Contact angles of plain and modified anodes

2.3.1 阳极极化曲线

如图3所示, 阴极极化曲线斜率基本为零(阴极面积远远大于阳极-极化缓慢), 所以阴极对实验结果的影响可以排除。未改性和改性阳极电位随着电流密度增加, 出现了不同程度升高。在电流密度为450 mA/m²时, 未改性阳极电位接近-150 mV, 而改性阳极电位维持在-500 mV左右, 之后随着电流密度增加, 未改性阳极电位快速趋于0 mV, 改性阳极电位升高缓慢, 极化斜率小, 说明改性阳极抗极化能力明显优于未改性阳极。且在相同电位下改性阳极电流密度明显高于未改性阳极, 说明改性阳极具有较高的电化学活性, 释放、传递更多电子。

图3

Fig. 3

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	图3 不同电极的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of different electrodes

2.3.2 塔菲尔曲线

如图4所示, 电流密度经过初始阶段剧烈增加后, 塔菲尔曲线开始呈线性变化。根据塔菲尔公式: η=a+b*log|i| (a,b为常数; η过电势; i电流密度), 通过线性拟合计算, 改性和未改性阳极交换电流密度分别为6760.8和125.9 mA/m², 增加了53.7倍。交换电流密度反映低电位下电极瞬时动力学活性, 交换电流密度越高, 反应活化能越低, 电极上氧化还原反应越快, 电极反应达到平衡所需时间越短。改性阳极影响了阳极表面电化学反应, 降低了反应势垒, 加速电子转移动力学。

图4

Fig. 4

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	图4 改性和未改性阳极塔菲尔曲线Fig. 4 Tafel plots of plain and modified anodes

电池放电极化-功率密度曲线(图5)显示, 改性BMFC放电极化斜率远远低于未改性电池, 说明改性后电池内阻降低。同时改性电池放电曲线几乎成一条直线, 表明在放电过程中电池内阻基本恒定。海水有较高电子传导率, 欧姆内阻很小, 因此决定电池内阻的主要因素是活化内阻和物质传递内阻^{[ 15]}。混酸改性后电池内阻恒定, 说明活化损失和扩散损失没有导致电池整体内阻增加而限制其性能; 而未改性电池放电极化迅速, 在电流密度为350 mA/m²时下降更加剧烈, 此现象是由于经一段时间放电极化, 物质传递阻力增加, 导致电池内阻激增。

图5

Fig. 5

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	图5 不同BMFCs极化和功率密度曲线Fig. 5 Polarization and power density curves of different BMFC

同时可以看出, BMFCs输出功率密度变化曲线与阳极极化曲线斜率变化趋势相反。未改性和改性电池的最大功率密度分别为151.3和358.1 mW/m², 其对应的电流密度分别为347.0和775.1 mA/m²。改性阳极电池功率密度增大2.4倍, 且最大电流密度也增加了1.2倍。混酸改性阳极可以提高电池输出功率, 且能维持相对较高的电流密度。

不同阳极BMFCs在实验室条件下运行了三个月。其中, 前20天是电池稳定期, 此时电池仍处于开路状态, 待电池阴、阳极都达到稳定状态(阴极电位: 300 mV; 改性阳极电位: -565 mV; 未改性阳极电位: -460 mV), 将5000 Ω外电阻与阴、阳极串联组成闭合回路, 进行长期放电实验。

如图6所示, 未改性和改性阳极在前20 d都处于电位下降期。改性阳极初始电位虽为正值, 但电位曲线比未改性下降剧烈, 说明改性阳极启动速度快于未改性阳极; 电路闭合后, 产生电流, 导致电极有不同程度的极化, 阳极电位都有不同程度的增加。改性阳极电位到-505 mV左右, 未改性阳极电位达到-400 mV左右, 之后各个阳极维持在各自稳定电位范围内运行。同时, 改性阳极电池输出电压维持在750 mV左右, 未改性维持在640 mV左右。改性阳极电位和输出电压经过三个月的放电测试仍维持在相对稳定水平, 说明改性阳极具有较好的稳定性。

图6

Fig. 6

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	图6 BMFCs三个月长期放电实验阳极电位和输出电压变化曲线Fig. 6 Variation of anode potential and output voltage of BMFCs with different anodes in three months discharge experiment

表2总结了不同阳极电位、动力学活性和电池开路电位等特性。改性阳极动力学活性增加了53.7倍。推测原因: 细胞产生电子传递到电极上发生了一系列过程, 而每一过程或多或少存在着阻力(势垒)^{[ 16]}。改性阳极通过含氧官能团将电子传递到阳极表面, 起到中转电子作用, 降低了电子直接传递到电极表面的能量势垒, 增加了动力学活性, 加速氧化还原反应进程, 导致改性阳极交换电流密度显著提高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同阳极电化学活性 Table 2 Electrocatalytic activity of different anodes Anode Anode potential/mV Open circuit potential/mV Maximum power density/ (mW·m-2) Maximum current density/ (mA·m-2) Exchange current density/ (mA·m-2) Kinetic activity Unmodified -460 750 151.3 347.0 125.9 1.0 Modified -565 865 358.1 775.1 6760.8 53.7

表2 不同阳极电化学活性 Table 2 Electrocatalytic activity of different anodes

本课题组曾应用电沉积氧化铁技术改性阳极, 研究发现改性后阳极电位下降了300 mV, 达到-800 mV左右^{[ 17]}; Song等^{[ 18]}最新研究发现沉积物中Fe(III)含量增加导致阳极电位下降, 输出电压升高了30 mV。其原因主要是沉积物中Fe(III)含量增加, 铁氧化细菌数量增加, 变为优势放电菌种, 铁氧化细菌氧化还原电势较低, 导致阳极电位降低, 输出电压增加。因此本文推测混酸改性阳极也吸附了一种低电位优势放电菌种, 导致改性后阳极电位降低100 mV, 电池开路电位升高。但是, 阳极电位下降的具体原因仍不是很明确, 进一步研究探索仍需继续进行。

总之, 改性后阳极电位降低, 开路电位升高。而BMFC作为电源驱动仪器需要设计升压器件, 但较低的输出电压, 导致设计的升压器件功率转化率较低, 升高电池电压有利于提高其转化率。本研究提供了一种新思路, 有助于电池和升压电子器件设计, 具有重要研究意义。