引用本文
孙丽红, 刘洪波, 夏笑虹, 何月德. 共聚炭化法制备多孔炭材料及其电容性能研究. 无机材料学报, 2013, 28(3): 267-272
SUN Li-Hong, LIU Hong-Bo, XIA Xiao-Hong, HE Yue-De. Preparation of Porous Carbon by Copolymerization for Electric Double-layer Capacitors. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(3): 267-272  
Permissions
Copyright©2013, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
共聚炭化法制备多孔炭材料及其电容性能研究
孙丽红, 刘洪波, 夏笑虹, 何月德
湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙410082

孙丽红(1986-), 女, 硕士研究生. 通讯作者: 夏笑虹, 博士, 讲师. E-mail:xia_spring@163.com

基金:国家自然科学基金(50872032); 湖南大学国家级大学生创新创业训练计划项目(531107061064);
摘要

采用酚醛树脂(PF)为热稳定聚合物, 端环氧基的聚合物(QS)为热不稳定聚合物, 利用聚合物共聚炭化法制备多孔炭。经红外光谱分析及热重分析证实, 在酚醛树脂与QS的共聚固化物中, QS链段上的环氧基与酚醛树脂链段上的酚羟基发生反应生成醚键, QS接枝到酚醛树脂的链段上。BET比表面积、孔结构和电化学性能分析表明: 在共聚固化物PF/QS的炭化过程中, QS的热解逸出能起到造孔作用, 并随着QS用量的增加多孔炭的比表面积先增大后减小。QS加入量为15%的多孔炭具有最大的比表面积609.0 m2/g、总孔容0.28 cm3/g和微孔孔容0.22 cm3/g, 与聚合物共混炭化法相比, 在相同热不稳定聚合物加入量条件下, 多孔炭的比表面积和孔容都有所提高。该多孔炭电极在30wt% KOH电解液中的比电容达177.5 F/g, 具有良好的电容特性。

关键词: 酚醛树脂; 端环氧基聚合物; 聚合物共聚炭化; 多孔炭; 电容性能
中图分类号:Q657   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)03-0267-06
Preparation of Porous Carbon by Copolymerization for Electric Double-layer Capacitors
SUN Li-Hong, LIU Hong-Bo, XIA Xiao-Hong, HE Yue-De
College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50872032); National College Students Innovative Training Program of Hunan (51107061064);
Abstract

Porous carbons were prepared by chemical blending using phenolic resin (PF) and epoxy-terminated prepolymer (QS) as carbon precursor and thermally decomposable polymer, respectively. Chemical reaction of PF with QS was manifested by FT-IR spectra and a higher decomposition temperature of QS in TG curves. In the curing reaction, epoxy groups of QS reacts with the phenolic hydroxyl of PF to form ether linkage. The influences of the content of QS on specific surface area, pore structure and electrochemical performance were investigated. As the content of QS increases, the specific surface area, total pore volume and micropore volume increases firstly and then decreases, reaching the maximum value of 609.0 m2/g, 0.28 cm3/g and 0.22 cm3/g, respectively whenw(QS)/w(PF)=15%. The performances of prepared samples are better than that of porous carbon prepared by polymer blend method at the same condition. When the porous carbon used as the electrodes in electric double layer capacitor (EDLC), a satisfied specific capacitance of 177.5 F/g in 30wt% KOH aqueous electrolytes is acquired and the capacitance maintenance achieves 78% when the current density increases to 20 mA/cm2.

Keyword: phenolic resin; epoxy-terminated prepolymer; chemical blending; porous carbon; electrochemical performance

双电层电容器(Electric Double Layer Capacitors, EDLC), 具有功率密度大、充放电速度快、寿命长、工作温限宽、电压记忆性好和免维护等优点, 是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件。双电层电容器通过在电极/电解液界面上形成双电层来储存能量, 多孔炭材料以其高比表面积而成为双电层电容器的理想电极材料。催化活化法[ 1, 2]、模板炭化法[ 3]、有机凝胶法[ 4]和聚合物共混炭化 法[ 5, 6, 7, 8]等是常用的多孔炭制备方法。但是, 催化活化法中金属离子残留量较大, 并且环境污染严重; 模板法和有机凝胶法耗时并且成本较高; 而聚合物共混炭化法制备的多孔炭材料则存在比表面积偏低、孔径分布宽、孔容小和闭口孔多等问题, 严重影响其吸附性能和充放电性能。

鉴于上述方法存在诸多问题, 本研究采用化学共聚的方法[ 9], 即利用某些含有活性端基的热不稳定聚合物与热稳定聚合物发生共聚反应, 热不稳定聚合物以接枝或嵌段的形式存在于固化体系中, 且在随后的炭化过程中热解逸出, 从而实现可控造孔的目的。在前期的实验中, 本课题组采用己二酸为致孔化合物, 实现了利用聚合物共聚炭化法制备多孔炭材料的研究设想, 所制得的多孔炭材料相较于聚合物物理共混炭化法制备的多孔炭材料比表面积有所增加, 但作为多孔炭电极材料仍有待提高, 因此本文在带活性端基聚合物链的选择上, 选用了带环氧活性端基的聚合物(QS), 它也是一种热固性树脂用增韧剂, 在固化前与树脂有较好的相容性, 而在固化过程有可能与树脂体系发生化学反应, 同时产生一定的微相分离。热固性酚醛树脂作为常用的热稳定聚合物, 其分子链上含有反应活性较高的羟甲基和酚羟基。与小分子二元酸比较, 环氧预聚物(QS)分子链较长、与酚醛树脂的反应活性以及分子间作用力更高, 因此有望获得微观结构不同的共聚体系, 进一步提高多孔炭材料的性能。

本工作选用热固性酚醛树脂与QS作为共聚炭化体系, 探讨了该体系共聚炭化制备多孔炭材料的可行性, 并考察了QS用量对多孔炭材料孔结构和电化学性能的影响。

1 实验部分
1.1 多孔炭材料制备

按一定比例称取酚醛树脂和QS, 分别溶于适量的无水甲醇中混合均匀, 超声波分散1 h; 然后将二者混合, 再次超声波分散1 h, 直至溶液澄清。将混合液倒入培养皿中, 在50℃下使溶剂缓慢挥发, 然后在160℃下固化2 h, 固化完成后冷却到室温, 粉碎。再在隔绝空气的条件下以2 ℃/min的升温速率升温至900℃, 保温炭化1 h。自然冷却后用球磨机磨碎至粒径<44 μm, 备用。QS在PF中的掺量为0、5%、15%、25%和35%时制得的多孔炭样品, 分别简记为C-0、C-5、C-15、C-25和C-35。

1.2 结构表征

采用WQ-410型傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂)对原料和固化产物进行化学结构分析。采用STA449C型综合热分析仪(德国耐驰公司(NETZSCH))对固化后的酚醛树脂在N2气氛保护下进行热失重(TG)分析, 升温速率为10℃/min。 采用ASAP 2020型比表面积分析仪(美国Micromeritics公司), 以N2为吸附介质, 在液氮温度下(77 K)测定多孔炭材料的吸附等温线, 并据此计算其表面积和孔径分布。

1.3 电容器组装与电化学性能测试

将制得的多孔炭材料(<44 μm), 加入粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液, 混合均匀后在压片机上碾压成电极片, 然后冲成φ12 mm的圆片, 压在泡沫镍网上, 即制成EDLC的炭电极。采用30wt% KOH水溶液为电解液, 组装成2032型纽扣式双电层电容器。

采用蓝电(LAND)系列电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)测定EDLC在恒定电流密度下的双电层比电容, 以及在不同电流密度下的充放电性能。采用CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)测定EDLC的电化学阻抗和循环伏安特性。交流阻抗在开路电压下测量, 测试频率范围为10-3~10-5Hz; 循环伏安电压扫描范围为0~1.0 V, 扫描速率为2 mV/s。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析

图1为PF、QS及其共聚固化物(简记为PF/QS)的红外光谱图。如图1所示, 在PF的红外光谱中,3180以及3400 cm-1处的宽峰是酚羟基的振动吸收峰, 1611 cm-1为苯环的特征峰, 1221 cm-1是酚环上亚甲基醚链段的特征峰, 754和810 cm-1是PF中邻位和对位亚甲基取代的特征峰。QS的红外谱图中, 3493 cm-1处的宽峰对应羟基吸收峰, 2870~2970 cm-1区域的吸收峰为聚醚链上甲基、亚甲基的对称振动和反对称振动的特征吸收峰, 而1109 cm-1处的强峰为聚醚链上的-O-键的伸缩振动吸收峰, 1608和1509 cm-1对应于苯环骨架的面内振动, 917和 831 cm-1是环氧基的特征峰, 表明热不稳定性聚合物(QS)实际上是一种聚醚链段改性的环氧树脂。由QS加入量为25%的PF/QS的红外图谱可知, 固化物PF/QS红外图谱上的峰与PF的红外吸收峰大致相近, QS红外图谱上面的1109 cm-1处的强峰向高频方向移动, 形成1140 cm-1处的宽峰, 并且其对应环氧基的特征峰917和831 cm-1明显减弱, 说明QS中的环氧基已与酚醛树脂中的酚羟基发生反应, 并通过生成醚键使QS接枝到酚醛树脂的链段上[ 10]。

图1 PF、QS及其共聚固化物的红外光谱图Fig. 1 FT-IR spectra of QS, PF and PF/QS

2.2 热失重分析

图2和图3分别是PF、QS及QS加入量为25%的共聚固化物PF/QS的热失重曲线和热重微分曲线。由图2及图3可知, QS的热解主要发生在300~430℃温度区间, 从其DTG曲线可知, 热解峰值温度在373.5℃左右, 并且热解完全, 失重率为100%。PF的热失重大致可以分为三个阶段: 小于350℃时, 热解较为缓慢, 失重率约为13wt%, 主要源于吸附水分子等小分子化合物的逸出; 350~600℃范围内酚醛树脂热解反应较剧烈, 主要产生结晶水、CO2、CH4和H2等大量小分子化合物, 失重率达25wt%; 600℃以后热解失重趋缓, 只有少量H2产生; 900℃时酚醛树脂热失重基本稳定, 最终失重率约43wt%。

图2 PF、QS及PF/QS的热失重曲线Fig. 2 TG curves of PF, QS and PF/QS

图3 PF、QS及PF/QS的热重微分曲线Fig. 3 DTG curves of PF, QS and PF/QS

QS加入量为25%的共聚固化物PF/QS的热失重曲线介于PF与QS之间。在温度低于350℃时, 失重率略小于PF, 约为10wt%; 350~600℃温度范围内, 发生剧烈热解, 失重率达到30%, 与纯酚醛树脂相比, PF/QS-25在该区间热解失重明显加速。从DTG曲线可知, 纯QS热解起始温度为259℃左右, 而PF/QS-25样品的起始温度提高到299℃左右, 与此同时, 其热解峰值温度与QS相比也提高约30℃左右, 这是由于QS中的环氧基已与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应, QS接枝到酚醛树脂的链段上, 使得QS链段的热解温度提高。600℃之后重量基本不变化, 900℃时PF/QS的最终失重率约为55%, 稍小于理论失重率(43×3/4+100×1/4≈58%)。上述结果表明炭化过程中, 由于PF的酚羟基使QS链段上的活性环氧基团开环, QS链段以接枝链或嵌段进入到PF结构中, 使得其热解温度相较于纯QS有所提高; 且在后续的热解过程中, 虽然大部分QS链段发生热解逸出, 仍有小部分QS链段参与到环化、芳香化反应中而留存在PF炭化体系当中。

2.3 QS加入量对多孔炭比表面积及孔结构的影响

表1列出了QS用量不同的多孔炭材料的比表面积及孔结构参数。从表1可知, 与相同条件下制备的纯PF(C-0)多孔炭相比, 随着QS用量增加, 多孔炭材料的BET总比表面积和总孔容呈现先增大后减小的趋势, 当QS用量为15%时, 比表面积和总孔容均达最大值609.0 m2/g和0.275 cm3/g。与聚合物共混炭化法制备的多孔炭材料[ 5]相比, 在热不稳定聚合物加入量相当时, 共聚炭化法制备的多孔炭材料的比表面积和总孔容值均更高, 表明其具有更高的造孔效率, 且相较于己二酸为致孔化合物时, 比表面积和孔容也均有所提高。这可能是由于QS与酚醛树脂基体有更高的反应活性, 接枝效率提高, 此外, 从红外分析结果已知, QS预聚物是一种聚醚链段改性的环氧树脂预聚物, 它与酚醛树脂间可以形成一定数量的氢键, 和己二酸相比, 两者间相互作用较大, 在酚醛树脂的固化反应过程中, 本该发生的反应诱致的相结构粗化被延迟, 相分离结构被限制在较小的尺度范围内。所得的聚合物共聚体系的相分离结构更加稳定, 在炭化过程中能更好地保留其遗态结构, 因此, QS的造孔效率提高。进一步比较可以发现, PF/QS多孔炭主要以微孔为主, 随着QS加入量的增加, 微孔孔容( Vmicro)呈先增大后减小的趋势, 当QS加入量为15%时, 多孔炭的微孔孔容达到最大值0.224 cm3/g; 而中孔孔容( Vmeso)则随QS加入量增大呈先减小后增大的趋势, 当QS加入量为35%时, 中孔孔容为最大值0.099 cm3/g, 随着QS用量的增加, PF/QS中均匀分布的QS链段增多, 其分解成气体而留下的孔洞增加, 多孔炭材料的比表面积增大; 但当QS用量超过15%时, QS链段在炭化过程中热分解产生的气态分子在PF/QS炭化物中积聚, 形成较大的气孔, 使得多孔炭的比表面积降低。不同PF/QS质量比下制得的多孔炭的平均孔径( D)均在2 nm左右。

表1 多孔炭的比表面积和孔结构参数 Table 1 Characterization of porous carbon

图4是QS加入量不同的多孔炭的N2吸脱附等温线, 从图4中可以看出, 所制备的多孔炭材料的N2吸脱附等温曲线在相对压力 P/ P0≥0.1时出现吸附平台, 属于Ⅰ型曲线, 是典型的微孔结构。而在相对压力值接近于0.98时, 吸附曲线出现了拖尾现象, 表明多孔炭中存在一定量的中到大孔。QS加入量为35%的多孔炭的N2吸脱附等温曲线在相对压力值接近于0.4时出现了明显的滞后回环并也出现了拖尾现象, 表明QS加入量为35%的多孔炭中存在更丰富的中孔, 同时也存在一定量的大孔, 与表1中的结果一致。说明随着QS加入量的增大, QS分子会聚集在一起, 使得微相畴尺寸增加, 因而多孔炭中的中孔孔容增加。图5是不同QS加入量的多孔炭的BJH孔径分布曲线, 从图5中也可以看出, 多孔炭的孔隙结构中既有丰富的微孔结构(<2 nm), 也存在一定量的中孔甚至大孔。与采用己二酸为致孔链段时的情况不同, 采用QS作为致孔链段时, 所得到的孔隙分散性较高, 没有出现孔隙集中分布的情况。

图4 QS加入量不同的多孔炭的N2吸脱附等温线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K for porous carbons with different PF/QS ratios

图5 QS加入量不同的多孔炭的BJH孔径分布曲线Fig. 5 Pore size distribution of porous carbons with different PF/QS ratios

2.4 多孔炭电极的电化学性能分析

图6为QS加入量不同的多孔炭电极在不同电流密度下的质量比电容。从图6可看出, 在同一电流密度下, 随着QS加入量的增加, 多孔炭电极的比电容呈现先增大后减小的趋势。QS加入量为15%的多孔炭的比表面积、总孔容和微孔孔容最大, 能够形成双电层的表面积大, 比电容量也最高(充放电电流密度为1 mA/cm2时的比电容为177.5 F/g)。随着充放电电流密度的增加, 多孔炭电极的比容量均出现不同程度的降低, 这是因为所制备的多孔炭的孔结构以微孔为主, 而电解液离子在孔径较小的微孔中迁移速度较慢, 因此增大充放电电流密度, 多孔炭电极的双电层比电容减小。当电流密度增大到20 mA/cm2时, QS加入量为15%的多孔炭电极的比电容为138.2 F/g, 容量保持率达77.9%, 这是由于在所制备的多孔炭材料中, C-15多孔炭的比表面积最大, 在中孔孔容相差不多而微孔孔容差异较大的情况下, 增加充放电电流密度, C-15电极能够形成双电层的微孔面积仍然较大。

图6 多孔炭的比电容随电流密度的变化Fig. 6 Specific capacitance at various discharge rates of capacitors made from porous carbon

图7为QS加入量不同的多孔炭电极在扫描速率为2 mV/s时的循环伏安曲线。由图7可知, 与纯酚醛树脂制备的多孔炭(C-0)电极相比, 加入QS制得的多孔电极的循环伏安曲线的矩形度更好, 表明加入QS制得的多孔炭电极的电容特性有所提高, 且QS 加入量为15%的多孔炭(C-15)电极的循环伏安曲线的矩形度最好, 这是由于QS 加入量为15%时多孔炭的总孔容和微孔孔容都比较高, 在较小的扫描速率下, 电解质离子能充分进入到微孔中形成双电层, 显示出良好的电容特性。

图7 QS加入量不同的多孔炭电极的循环伏安曲线Fig. 7 Cyclic voltammogram of capacitors made from porous carbon

图8为QS加入量为15%的多孔炭电极在不同扫描速率下的比电容-电位曲线。在较低的电压范围内, 理想电极的双电层电容应不随扫描速率的变化而改变, 而由图可知, C-15炭电极的双电层电容随扫描速率的增大而减小, 这是由于C-15炭电极中存有一定量的微孔所造成的。微孔中的溶液电阻较大, 因此当扫描速率很大时, 在较短的时间内微孔中的电解质离子无法快速响应形成双电层, 大量的微孔表面没有被利用, 比电容偏低。当扫描速率较慢时, 微孔表面的双电层电容按孔径由大到小的顺序依次贡献出来, 因此双电层电容随扫描速率的减小而增大, 导致了图8中的情形出现。

图8 QS加入量为15%的多孔炭电极的循环伏安曲线Fig. 8 Cyclic voltammogram of capacitors made from C-15

图9是QS加入量不同的多孔炭电极的电化学阻抗图谱。双电层电容器的内阻主要包括电容器的等效电阻 ESR和电解液的迁移运动电阻 R[ 11]。由图9可知, 多孔炭电极的电化学阻抗谱均由三部分组成, 高频区半圆弧半径的大小表示电容器的等效电阻, 包括电极电阻、电解液电阻及电极和电解液的接触电阻等; 中频区的Warburg 斜线倾斜程度则代表电解液在活性炭孔结构内的扩散程度; 低频区的垂线由电荷饱和程度控制, 是电极电容行为的特征[ 12]。

图9 QS加入量不同的多孔炭电极的阻抗曲线Fig. 9 Nyquist curves of capacitors made from porous carbon

图9中, 与纯酚醛炭化制备的多孔炭(C-0)电极相比较, QS与PF共聚炭化制备的多孔炭电极高频区半圆半径较小, 等效电阻较小, 并且低频区与横轴的垂直度更好, 显示出更理想的电容特性。其中, QS 加入量为15%的多孔炭(C-15)电极的高频区半圆弧半径最小, 其ESR值仅为0.35 Ω, 并且低频区的垂线与 x轴垂直度最好, 表明C-15电极制备的EDLC的内阻最小, 具有最佳的电容特性。

3 结论

1) 酚醛树脂与QS混合体系在适当条件下可通过生成醚键使QS接枝到酚醛树脂的链段上。与聚合物物理共混方法相比, 在致孔聚合物加入量相当时, 通过共聚炭化法制备的多孔炭材料, 比表面积、总孔容及微孔孔容大幅度增加。共聚后的QS的热解逸出能起到显著的造孔作用, 且以生成微孔为主。

2) 随着QS加入量的增大, 所制得多孔炭的比表面积和孔容呈先增大后减小的变化规律。QS加入量为15%的多孔炭的比表面积、总孔容和和微孔孔容最大, 分别为609 m2/g、0.28 cm3/g和 0.22 cm3/g。

3) 随着充放电电流密度的增加, 多孔炭电极的比容量下降。QS加入量为15%的多孔炭电极具有较高的容量保持率, 在1 mA/cm2的电流密度下的比电容量为177.5 F/g, 电流密度增大到20 mA/cm2时比电容仅下降至138.2 F/g, 容量保持率为78%。

参考文献
[1] XU Bin, CHEN Yu-Feng, WEI Gang, et al. Activated carbon with high capacitance prepared by NaOH activationfor supercapacitors. Materials Chemistry and Physics, 2010, 124(1): 504-509. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[2] LI Jing, HUANG Ke-Long, LIU Ye-Xiang. Preparation and electrochemical characterization of an activated carbon material with high surface area for supercapacitor. Materials Science & Technology, 2009, 17(1): 1-4. [本文引用:1] [JCR: 0.214]
[3] JINTAWAT C, TAKUJI Y, SHO K, et al. Synthesis of monodisperse carbonaceous beads with ordered mesoporous structure. Carbon, 2009, 47(3): 929-932. [本文引用:1] [JCR: 5.868]
[4] LONG Dong-Hui, ZHANG Jie, YANG Jun-He. Preparation and microstructure control of carbon aerogels produced using m-cresol mediated Sol-Gel polymerization of phenol and furfural. New Carbon Materials, 2008, 23(2): 165-169. [本文引用:1] [JCR: 0.981] [CJCR: 1.397]
[5] ZHANG Lin, LIU Hong-Bo, LI Bu-Guang, et al. Study on the performance of porous carbon prepared by carbonization polymer blends made of PF and PVB and for the EDLC. Carbon, 2005, 1: 7-13. [本文引用:2] [JCR: 5.868]
[6] TANAKA S, NISHIYAMA N, EGASHIRA Y, et al. Synthesis of ordered mesoporous carbons with channel structure from an organic- organic nanocomposite. Chem. Commun. , 2005, 16: 2125-2127. [本文引用:1] [JCR: 6.378]
[7] KOSONEN H, VALKAMA S, NYKANEN A, et al. Functional porous structures based on the pyrolysis of cured templates of block copolymer and phenolic resin. Advanced Material, 2006, 18(4): 201-205. [本文引用:1]
[8] WANG Y X, TAN S H, JIANG D L, et al. Preparation of porous carbon derived from mixtures of furfuryl resin and glycol with controlled pore size distribution. Carbon, 2003, 41(11): 2065-2072. [本文引用:1] [JCR: 5.868]
[9] XIA Xiao-Hong, LIU Hong-Bo, HUANG Yan-Rui. Preparation of porous carbon by polymer blending of phenolic resin and adipic diacid. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(8): 857-862. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[10] HUANG Yong, CHEN Xiao-Feng, LIU Jun-Hong. Non-isothermal curing kinetics of phenolic resin/epoxy resin composite. Journal of Sichuan University of Science＆Engineering (Natural Science Edition1), 2009, 22(5): 73-75. [本文引用:1]
[11] PELL W G, CONWAY B E, MARINCIC N. Analysis of non-uniform charge/discharge and rate effects in porous carbon capacitors containing sub-opitimal electrolyte concentrations. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, 49(1): 9-21. [本文引用:1] [JCR: 2.905]
[12] LIU C L, DONG W S, CAO G P, et al. Influence of KOH followed by oxidation pretreatment on the electrochemical performance of phenolic based activated carbon fibers. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2007, 611(1): 225-231. [本文引用:1] [JCR: 2.905]