试验以膨胀石墨(C>90%, 平均粒度23 μm)和α-Al₂O₃微粉(Al₂O₃>99%, <5 μm)为原料。膨胀石墨具有微米级缝隙, 其中单层石墨片厚度在100 nm左右, 如图1所示。采用GN-2型高能球磨机(沈阳市科源机电设备厂)作为研磨设备。

图1

Fig. 1

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	图1 由厚度约100 nm石墨片组成的微米级缝隙膨胀石墨FESEM照片Fig. 1 FESEM image of micron gaps in expanded graphite consisted of 100 nm thickness graphite sheets

按膨胀石墨与α-Al₂O₃微粉质量比1:2 称取原料, 所用研磨球为钢球, 钢球直径3~8 mm, 膨胀石墨与钢球质量比为1:20, 然后将膨胀石墨、α-Al₂O₃微粉与钢球放入钢质研磨罐, 研磨罐密封后抽真空再充入氩气保护。然后分别按球磨速率480、600和700 r/min进行球磨。球磨结束后取出复合粉体, 利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显{A, 2009 #1}微镜(TEM)对复合粉体的物相、形貌和微观结构进行了表征。

采用荷兰飞利浦公司PHILIPS- Xpert型X射线衍射仪(Cu Kα, 管压为40 kV, 电流为40 mA, 波长λ=0.15406 nm)对复合粉体进行物相分析; 采用日本HITACHI公司S4800 型场发射扫描电子显微镜观察复合粉体显微结构; 采用日本电子株式会社JEM- 2100UHR 型透射电镜观测纳米碳颗粒显微形貌。

图2给出了膨胀石墨与α-Al₂O₃微粉质量比为1:2, 球磨速率为600 r/min时, 经过1~5 h高能球磨后复合粉体的XRD图谱。从图2可见, 高能球磨 1 h后复合粉体中物相组成为石墨和α-Al₂O₃, 其中石墨 d(002)晶面的衍射峰强度是最强峰; 球磨时间为2和3 h后复合粉体的衍射峰与球磨1 h的衍射峰强度基本一致, 说明高能球磨3 h以内复合粉体物相晶体结构基本未发生明显改变。高能球磨4 h后, 发现石墨 d(002)晶面的衍射峰强度发生明显降低, 但此时仍比较明显, 说明此时原料中的石墨晶体结构发生了明显破坏; 当高能球磨5 h后发现复合粉体中只剩下了α-Al₂O₃的衍射峰, 此时石墨的衍射峰已消失, 说明此时膨胀石墨中石墨的晶体结构已经被完全破坏, 原料中膨胀石墨已经由晶体转变成非晶态。Huang^{[ 14]}研究也发现通过长时间球磨石墨可以使石墨结构产生缺陷出现非晶态石墨结构, 文献[15]对碳质中间相进行高能球磨也发现随着高能球磨时间延长中间相会向无定形结构转变, 高能球磨时间越长, 无定形结构特征越明显。

图2

Fig. 2

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	图2 不同高能球磨时间复合粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of composite powders synthesized at different high-energy ball milling time

采用场发射扫描电镜(FESEM)对所得的复合粉体进行了形貌观察。图3给出了不同时间高能球磨后复合粉体的FESEM照片。图3(a)中1~2 μm的小颗粒为α-Al₂O₃, 层片状结构为膨胀石墨, 从图3(a)看到高能球磨1 h后复合粉体中膨胀石墨粒度由原来23 μm降到了5 μm左右; 从图3(b)和3(c)看到球磨3 h以内复合粉体中石墨形貌还基本维持在片状结构, 同时纳米厚度石墨片开始从膨胀石墨表面剥离脱落(见图2(c)); 图3(d)可见高能球磨4 h后复合粉体中石墨粒度均在2 μm以下, 同时出现了许多纳米粒度的石墨碎片及颗粒, 部分石墨碎片粘附在α-Al₂O₃颗粒表面; 高能球磨5 h后微米级石墨片已经全部消失(见图3(e)), 同时发现α-Al₂O₃颗粒表面包覆着许多纳米粒度的碳颗粒, 对图3(e)中白色方框位置进行高倍下观察可以发现这些纳米碳颗粒粒度在20 nm左右, 由于XRD分析此时复合粉体中没有石墨衍射峰, 因此称这些颗粒为纳米碳而非纳米石墨。

图3

Fig. 3

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	图3 不同高能球磨时间获得的复合粉体FESEM照片Fig. 3 FESEM images of composite powders high-energy ball milled for different time (ball milling rate:600 r/min)(a) 1 h; (b) 2 h; (c) 3 h; (d) 4 h; (e) 5 h

从图3分析可以得出: 球磨速率为600 r/min高能球磨时, 膨胀石墨的片层会随球磨时间延长逐渐剥离并破碎, 高能球磨5 h即可得到被20 nm左右粒度碳颗粒包覆的α-Al₂O₃复合粉体。

试验研究了不同球磨速率对合成纳米碳颗粒包覆α-Al₂O₃复合粉体的影响, 选择球磨速率分别为480、600和700 r/min。图4给出了不同球磨速率复合粉体的XRD图谱, 从图4可以发现: 球磨速率为480 r/min时, 球磨5 h后复合粉体中还有明显的石墨衍射峰, 说明480 r/min球磨5 h后复合粉体中还有石墨晶体存在; 球磨速率为600和700 r/min时, 复合粉体中已没有明显石墨特征峰, 说明较高球磨速率会加速破坏石墨晶体结构; 不同球磨速率时α-Al₂O₃的特征峰强度基本一致, 说明α-Al₂O₃的晶体结构未发生明显变化。

图4

Fig. 4

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	图4 不同球磨速率球磨5 h后复合粉体XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of composite powders synthesized at different high-energy ball milling speed for 5 h

从图4可以得出: 随着球磨速率的提高复合粉体中石墨的晶体结构被破坏越严重, 球磨速率超过600 r/min时球磨5h即可实现石墨由晶体向非晶态转变。

对不同速率球磨5 h得到的复合粉体进行FESEM观察, 结果如图5。从图5(a)可见480 r/min速率球磨5 h后复合粉体中的石墨还以微米级片状形态存在, 但是这些石墨片结构已经较为破碎, 部分碎片粒度及厚度已经在纳米级。而从图5(b)和5(c)发现600和700 r/min速率球磨5 h后, 复合粉体中微米级片状石墨已经消失, 出现了粒度在50 nm以内小颗粒碳, 一部分包覆在α-Al₂O₃表面, 一部分团聚在一起, 这就解释了图4中600和700 r/min球磨复合粉体衍射图谱中没有石墨衍射峰的原因, 因为片状膨胀石墨的结构已经被完全破坏成非晶态的纳米碳颗粒。对比600和700 r/min球磨复合粉体形貌, 发现它们并无明显区别, 纳米碳颗粒粒度也基本一致, 研究得出在一定球磨速率范围下, 提高球磨速率可以促进微米级石墨向纳米粒度碳颗粒转变, 而超过一定球磨速率后球磨速率对降低纳米粒度碳颗粒尺寸无明显作用。

图5

Fig. 5

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	图5 不同球磨速率球磨5 h后复合粉体FESEM照片Fig. 5 FESEM images of composite powders synthesized at different high-energy ball milling speed(a) 480 r/min; (b) 600 r/min; (c) 700 r/min

通常高能球磨粉体原料只能获得微米级或亚微米粒度粉体, 而本研究采用膨胀石墨和α-Al₂O₃微粉为原料利用高能球磨的方式得到了纳米碳颗粒包覆α-Al₂O₃复合粉体。有研究认为高能球磨时可以产生2~6 GPa的局部压力^{[ 16]}, 当作用在石墨片表面的撞击应力足够大时可以使石墨片层中的C-C键断裂。膨胀石墨在研磨介质不断研磨撞击作用下, 石墨片层会逐渐剥离脱落形成纳米厚度片层^{[ 17]}。本文中纳米碳颗粒包覆α-Al₂O₃复合粉体的主要合成过程及机理如图6所示, 首先原料中加入的α-Al₂O₃微粉既作为被包覆体, 同时也起到了研磨介质的作用, 膨胀石墨在α-Al₂O₃微粉及研磨球的作用下, 石墨片层会被逐渐剥离脱落形成纳米厚度的石墨薄片, 然后纳米厚度石墨薄片在α-Al₂O₃微粉及研磨球的进一步研磨撞击作用下会发生龟裂(如图7所示), 随着裂纹扩展逐步破碎成片状纳米颗粒, 随着球磨时间延长这些龟裂的纳米石墨片层会彻底破碎成片状纳米碳颗粒, 破碎形成的片状纳米碳颗粒会逐步包覆到α-Al₂O₃微粉表面并在高能球磨作用下进一步发生卷曲变形, 最终形成纳米碳颗粒包覆α-Al₂O₃复合粉体。对包覆在α-Al₂O₃颗粒表面的纳米碳颗粒进行了TEM形貌观察, 示于图8。从图8(a)可见纳米碳颗粒中有几层碳原子构成的纳米碳片层, 同时发现纳米碳片层会卷曲成大环形, 图8(b)中可以见到φ3 nm的碳卷, 这与文献[8-9]报道的采用石墨高能球磨合成了碳卷及纳米碳管结果相似。从图8纳米碳颗粒形貌可以认为试验合成的纳米碳颗粒主要以纳米碳片层及纳米碳卷的形式存在, 这些片层和碳卷会互相缠绕结合在一起。

图6

Fig. 6

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	图6 纳米碳包覆α-Al2O3复合粉体合成过程示意图Fig. 6 Schematic diagram of nanocarbon-coated α-Al2O3 composite powders formation

图7

Fig. 7

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	图7 球磨过程产生的表面发生龟裂约50 nm厚石墨片层FESEM照片Fig. 7 FESEM image of graphite sheets with a thickness of about 50 nm and the chaped surface caused by milling process

图8

Fig. 8

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	图8 600 r/min球磨5 h得到由碳卷和纳米石墨薄片组成的纳米碳颗粒的TEM照片Fig. 8 TEM images of nanocarbon particles consisted of carbon scrolls and nano-carbon flake after 5 h milling at a speed of 600 r/min consisted of (a) big size carbon scrolls and nano-carbon flakes; (b) small size carbon scrolls and nano-carbon flakes