图1为高温处理后预涂层与原位反应后涂层微观结构形貌。其中图1(a)为经过1500℃氩气环境条件下保温1 h后的预涂层表面形貌, 从图中可以看出, 预涂层表面颗粒松散, 存在大量的孔隙, 主要是由于浆料中的酚醛树脂在高温分解过程中产生体积收缩, 伴随着气体副产物放出造成的。此外, 经抛光后, 预涂层中局部发生颗粒脱落, 表明预涂层颗粒之间结合力较弱, 如图1(b)中所示。图1(c)、(d)为液相渗硅原位反应后涂层的微观结构, 与预涂层微观结构形貌相比, 涂层结构致密且与基体结合紧密。在液相Si渗透过程中, 部分液相Si扩散到基材表面, 并与表面碳基体反应生成了SiC结合层, 少量液相Si会在毛细作用力下, 沿着C/C复合材料孔隙向内部渗透, 反应生成SiC“钉扎”在基体中, 有效地提高了涂层与基材的结合强度。同时由于Si原位反应过程中, 涂层产生体积膨胀, 涂层厚度增加, 结合图1(b)、(d)可以发现, 渗硅后, 涂层厚度从70 μm增加至110 μm。另外, 由于液相Si与碳反应剧烈, 会在局部产生大量的热量, 导致涂层中存在少量微裂纹, 并在涂层外表面覆盖一层残留Si, 如图1(c)所示。

图1

Fig.1

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	图1 (a、b)预涂层和(c、d)涂层的微观形貌Fig.1 Microstructures of pre-coating (a,b) and coating (c, d)

图2为预涂层及涂层的XRD图谱, 从图谱中可以看出, 由于酚醛树脂高温分解后生成无定形碳, 因此预涂层只检测到ZrB₂相的存在。与预涂层相比, 涂层在渗硅后, XRD图谱中Si峰明显, 而ZrB₂相衍射峰明显减弱, 表明涂层外部存在大量残留Si相。结合图1中涂层的微观结构图片可以看出, 预涂层中大量颗粒状为ZrB₂粉体颗粒。图1(d)所示的涂层中, 白色颗粒状为ZrB₂相。另外, 由于X射线的衍射深度较浅(一般不超过10 μm), 而涂层的外表面覆盖一层残留硅相, 虽然XRD图谱中检测到SiC相的存在, 但SiC物相的衍射峰强度相对较低。

图2

Fig.2

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	图2 ZrB2-SiC预涂层与涂层的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of ZrB2-SiC pre-coating and coating

图3是液相渗硅所制备的ZrB₂-SiC涂层烧蚀前、后的宏观形貌, 从图中可以看出, 烧蚀前ZrB₂-SiC涂层的表面存在河流样花纹, 同时涂层表面存在大量的残留的小滴Si。烧蚀后涂层表面河流花纹依然存在, 但表面更加光滑且小滴的残留Si已经消失。由于涂层表面突起部分在高温高速气流条件下易成为抗烧蚀的薄弱环节, 烧蚀将从涂层突起部分开始逐渐向涂层内部扩展。表面突起部分的消失表明在烧蚀过程中涂层表面残留Si相融化成液相或已经发生化学反应, 生成了熔融SiO₂流体, 在烧蚀气体的高速冲刷带动下流动平铺在样品表面或脱离涂层表面。

图3

Fig. 3

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	图3 氧-丙烷火焰测试ZrB2-SiC涂层前后宏观形貌Fig. 3 Macrostructures of ZrB2-SiC coating in before and after the oxygen-propane torch test

图4为ZrB₂-SiC涂层烧蚀后的微观结构形貌,从中可以看出, 涂层表面由一层液相覆盖, 前期的EDS结果分析表明^{[ 20]}, 该液相主要元素为Si、Zr、O, 由于为无定形态, XRD检测不出, 推测为含有一定ZrO₂或ZrSiO₄的SiO₂流体。ZrB₂-SiC涂层烧蚀截面形貌如图4(b)所示, 涂层内部在烧蚀后存在开裂现象, 可观察到少量裂纹, 但涂层保持完整, 未发生开裂或脱落, 表明反应结合SiC层可增加涂层与基体的结合强度。涂层内部裂纹则来源于ZrB₂氧化生成的ZrO₂产生的体积膨胀。已知ZrB₂的摩尔体积为18.54 cm³/mol, ZrO₂的摩尔体积为20.92 cm³/mol, ZrB₂的氧化将导致12.8%的体积膨胀。体积膨胀将促使涂层内部出现应力从而产生微裂纹。这种微裂纹的存在对涂层的抗氧化性能是不利的, 为O₂的向涂层内部传输提供了扩散通道。

图4

Fig. 4

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	图4 氧-丙烷火焰测试后ZrB2-SiC涂层微观结构Fig. 4 Microstructures of ZrB2-SiC coating after oxygen-propane torch test

从图5的XRD图谱可以看到, ZrB₂-SiC涂层样品烧蚀后的表面结晶相为ZrB₂、ZrO₂、SiC与Si。由于XRD的探测深度一般不超过10 μm, SiC峰与ZrB₂峰的出现说明涂层表面的氧化层的厚度较薄, 表明ZrB₂-SiC涂层仍具有较好的抗氧化烧蚀性能。ZrO₂来源于ZrB₂的氧化, Si相则来源于涂层制备过程中无法避免而引入的残留硅相。

图5

Fig. 5

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	图5 氧-丙烷火焰测试后ZrB2-SiC涂层的XRD图谱Fig. 5 XRD pattern of ZrB2-SiC coating after oxygen- propane torch test

由于考核试样整个都处在氧-丙烷火焰中, 试样表面温度梯度较小, 因此表面没有明显的烧蚀三区(中心区、过渡区和边缘区)。在氧-丙烷火焰烧蚀过程中, 试样表面温度大约在1500℃, 高速气流带来大量的氧与涂层发生氧化反应。结合涂层烧蚀前后的XRD图谱(图2和图5)可知, 烧蚀后涂层中出现了ZrO₂和SiO₂衍射峰。涂层在氧-丙烷考核条件下发生的化学反应主要为:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

SiO₂流体粘度低, 具有较好的流动性, 容易在涂层表面形成一层液态薄膜, 弥补涂层表面被火焰热流侵蚀形成的缺陷, 起到愈合涂层裂纹、抑制进一步氧化的作用。Si的熔点在1450℃左右, 低于氧-丙烷火焰烧蚀温度, 涂层表面残留Si发生熔化, 部分与氧反应生成SiO₂流体, 少量熔融Si与SiO₂流体一起在高速火焰气流带动下被吹走, 一些残留在涂层表面。由此可见, 在氧-丙烷火焰烧蚀条件下, ZrB₂-SiC涂层的烧蚀是热化学烧蚀和机械剥蚀综合作用的结果。