引用本文
张徐, 刘波, 宋三年, 姚栋宁, 朱敏, 饶峰, 吴良才, 宋志棠, 封松林. 新型相变材料Ti0.5Sb2Te3刻蚀工艺及其机理研究 . 无机材料学报, 2013, 28(12): 1364-1368
ZHANG Xu, LIU Bo, SONG San-Nian, YAO Dong-Ning, ZHU Min, RAO Feng, WU Liang-Cai, SONG Zhi-Tang, FENG Song-Lin. Study on Etching Process and Mechanism of New Phase Change Material Ti0.5Sb2Te3 . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(12): 1364-1368  
Permissions
Copyright©2013, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
新型相变材料Ti0.5Sb2Te3刻蚀工艺及其机理研究
张徐1,2, 刘波1, 宋三年1, 姚栋宁1, 朱敏1,2, 饶峰1, 吴良才1, 宋志棠1, 封松林1
1. 中国科学院 上海微系统与信息技术研究所, 信息功能材料国家重点实验室, 上海200050
2. 中国科学院大学, 北京100083
刘 波, 研究员. E-mail：liubo@mail.sim.ac.cn

张 徐(1988-), 男, 硕士研究生. E-mail:zhangxu08@mail.sim.ac.cn

基金:国家重点基础研究发展计划(2010CB934300, 2011CBA00607)
国家自然科学基金(61006087, 61076121, 61076122, 61106001)
上海市科委(12nm0503701)
摘要

采用CF4和Ar混合气体研究了新型相变材料Ti0.5Sb2Te3(TST)的刻蚀特性, 重点优化和研究了刻蚀气体总流速、CF4/Ar的比例、压力和功率等工艺参数对刻蚀形貌的影响。结果表明, 当气体总流量为50 sccm、CF4浓度为26%﹑刻蚀功率为400 W和刻蚀压力为13.3 Pa时, 刻蚀速度达到126 nm/min, TST薄膜刻蚀图形侧壁平整而且垂直度好(接近90°)﹑刻蚀表面平整(RMS为0.82 nm)以及刻蚀的片内均匀性等都非常好。

关键词: 新型相变材料; 干法刻蚀; CF4+Ar气体; 刻蚀速度
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)12-1364-05
Study on Etching Process and Mechanism of New Phase Change Material Ti0.5Sb2Te3
ZHANG Xu1,2, LIU Bo1, SONG San-Nian1, YAO Dong-Ning1, ZHU Min1,2, RAO Feng1, WU Liang-Cai1, SONG Zhi-Tang1, FENG Song-Lin1
1. State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Laboratory of Nanotechnology, Shanghai Institute of Micro- system and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
2. University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100083, China
Fund:National Key Basic Research Program of China (2010CB934300, 2011CBA00607)
National Natural Science Foundation of China (61006087, 61076121,61076122,61106001)
Science and Technology Council of Shanghai (12nm0503701)
Abstract

The dry etching characteristic of new Ti0.5Sb2Te3 (TST) phase change material was investigated by using the CF4 and Ar gas mixture. The research mainly focuses on how to optimize the experimental parameters such as gas flow rate within the chamber, CF4/Ar flow ratio, the chamber background pressure and the incident RF power applied to the lower electrode. The results show that CF4 mainly plays a role of chemical etching and Ar plays a role of physical bombardment. The etching rate of TST films increases with the increasing concentration of CF4 in the gas mixture. The etching chamber pressure has less effect on the TST film etching speed, while the etching power has larger effect. The etch rate is up to 126 nm/min with the smooth etched surface (RMS=0.82 nm) and TST film profile is almost vertical (approaching 90°) using optimized etching parameters, including the total flow rate of 50 sccm, CF4 concentration of 26%, power of 400 W and pressure of 13.3 Pa.

Keyword: new phase change material; dry etching; CF4/Ar gas mixture; etch rate

通过相变材料快速可循环相变来存储信息的相变随机存储器(Phase change random access memory, PCRAM)是最有前景的下一代非挥发性存储器之一[ 1]。传统相变材料Ge2Sb2Te5(GST)已经大范围应用于PCRAM。但是针对高速和高数据保持力新型相变材料的研制对于拓展PCRAM的应用领域显得格外重要, 本项目组研制的新型相变材料Ti0.5Sb2Te3(TST)具有多种优异的性能, TST的数据保持力为137℃下10年, 而GST的数据保持力只有85℃下10年, TST的晶化速率快(小于6 ns), 并且材料稳定性高。

在PCRAM制造过程中相变材料的刻蚀工艺非常重要, 高质量相变材料图形对于提高存储密度、成品率以及器件的性能尤为关键。针对GST的优化刻蚀, 已经有了很多文献报导[ 2, 3, 4, 5], 但是对于TST的刻蚀还没有系统的研究报道。

在刻蚀气体选择方面, 使用Cl基气体刻蚀可以获得很高的刻蚀速率, 但是也存在很多缺点[ 6]。一方面, 使用Cl基气体刻蚀会导致各向同性刻蚀。为了解决这些问题, 通常在等离子体中引入C、H或O, 在垂直的刻蚀侧壁形成一层刻蚀阻挡层, 避免刻蚀侧壁被腐蚀得凹凸不平[ 7, 8]。另一方面, 反应产物必须谨慎处理以避免环境污染和腐蚀伤害。本试验引入F基气体刻蚀新型相变材料TST。F基等离子体反应产物通常是环境友好并且腐蚀性低。

本工作采用CF4和Ar混合气体, 对新型相变材料TST的刻蚀工艺进行系统地研究, 优化了CF4/Ar的比例、刻蚀腔内的压强和加在底电极上的入射功率等刻蚀参数, 最终得到TST薄膜图形的最佳刻蚀工艺参数。

1 实验方法

采用双靶(2inch的Ti靶和Sb2Te3靶)磁控共溅射法在SiO2衬底上制备TST薄膜, 溅射是在室温和腔内背景压强2.1×10-4 Pa的条件下进行的。Ti0.5Sb2Te3组份由能量弥散能谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)测定。薄膜厚度由扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4700)测定。刻蚀图形采用Shipley 6809光刻胶定义。使用Oxford 80plus反应离子刻蚀仪刻蚀TST薄膜, 样品保持在30℃, CF4和 Ar混合气体的总流量设置在50 sccm, CF4和Ar的比例可调节。刻蚀图形的形貌以及刻蚀图形的剖面结构分别由AFM和SEM检测。

2 实验结果与讨论
2.1 优化F基刻蚀气体组分

图1是使用五种不同CF4/Ar比例的混合气体刻蚀厚度300 nm左右的TST薄膜后表面的SEM照片片。从图1 (a)、(b)中可以看到薄膜的刻蚀速率比较均匀, 而图1(c)、(d)和(e)的刻蚀速率就不够均匀, 靠近侧壁处的刻蚀速率较小, 在刻蚀侧壁底部形成一个坡面, 图形质量不佳, 因此刻蚀气体中CF4的浓度应该控制在20%~40%才能保证刻蚀面被均匀地刻蚀。

图1 CF4/Ar混合气体中含不同浓度CF4获得的刻蚀面的SEM照片Fig. 1 SEM images of surfaces and cross-sections of TST features after etching with different concentrations of CF4in the CF4/Ar gas mixture(a) 20%, (b) 26%, (c) 40%, (d) 50%, (e) 60% Etching time: 90 s; Pressure: 13.3 Pa; Power: 300 W; Thickness of TST: 300 nm

在刻蚀气体进入刻蚀腔后, 通过刻蚀腔内的电场磁场激发、解离、离子化等反应会产生分子、原子、受激态物质、电子、正离子、负离子、自由基、UV光和可见光等物质。在CF4进入刻蚀腔后主要产生了CF x*正离子以及F-:CF4→ CF x* + (4- x)F-( x≤3)其中, F-主要起化学反应作用, Ar和CF x*主要起物理轰击作用。当CF4浓度为20%和26%时, 刻蚀腔中的F-浓度较小, 侧壁的平整度较好, 形成的坡度较小。当CF4浓度大于26%, 且不断增大时, 如图1(c)、(d)和(e)所示, 刻蚀的速度变大, 但是侧壁和刻蚀面的平整度变差, 形成的坡度越来越大。

TST刻蚀过程中产生表面坡度现象的主要原因有: (1)当CF4浓度较小时, 刻蚀腔中的F-浓度也较小, 对侧壁的腐蚀作用较弱而且腐蚀过程中的不挥发性产物会形成刻蚀阻挡层保护侧壁, 从而形成较垂直和平整的刻蚀侧壁(图1(a)、(b)); (2)随着CF4浓度增大, 刻蚀腔中F-浓度增大, 刻蚀的化学反应增强, 而在刻蚀TST时化学反应起主要作用, 因此随着CF4的浓度变大刻蚀的速度也不断增大; (3)随着刻蚀腔中F-浓度增大, F-对侧壁的腐蚀作用变得越来越大, 化学反应生成的部分不挥发性产物不能被Ar和CF x*的物理轰击作用及时带走, 从而在表面大量积累形成微掩膜, 导致侧壁和刻蚀面的平整度变得越来越差, Ar和CF x*的物理轰击在刻蚀过程中起着重要作用[ 9]; (4)在侧壁处主要是化学刻蚀, 在远离侧壁的地方化学刻蚀与物理刻蚀共同起作用, 因此侧壁处的刻蚀速度较小, 而远离侧壁处的刻蚀速度较大, 从而形成一个坡度。

侧壁的平整度好坏直接影响到器件的集成度和性能, 必须获得垂直性很好的相变材料图形。图1 (b)是在CF4浓度为26%、压强为13.3 Pa、功率为300 W、刻蚀时间90 s条件下的刻蚀结果。刻蚀侧壁垂直度和平整度好, 这是由于化学腐蚀在表面生成的部分不挥发性产物会在侧壁表面形成刻蚀阻挡层, 阻挡了进一步的化学腐蚀。刻蚀面光滑, 说明此时化学腐蚀和物理轰击处于平衡状态, 化学腐蚀产生的不挥发性产物及时被物理轰击带走, 所获得的高质量TST图形能够满足高密度存储阵列的制备要求。

图2是CF4/Ar混合气体中CF4浓度对刻蚀速度影响, 从图中可以看到, CF4浓度对TST薄膜的刻蚀速度影响较大。随着CF4含量增加, TST刻蚀速度变快, 二者基本呈线性关系。这是由于在刻蚀TST薄膜的过程中化学腐蚀起主要作用。刻蚀腔中CF4含量增加, F离子浓度也会增加, 这会极大地促进化学腐蚀[ 10]。并且大部分反应产物是挥发性的, 小部分不挥发性产物可以被Ar 和CF x*物理轰击及时有效地带走, 因此TST薄膜的刻蚀速度不断增大。

图2 压强为13.3 Pa、刻蚀功率为300 W时, CF4浓度对刻蚀速度的影响Fig. 2 Etch rate as a function of CF4 concentration under constant pressure of 13.3 Pa and power of 300 W

采用AFM测试分析了CF4/Ar混合气体中CF4浓度分别为20%、26%、40%、50%和60%时TST 薄膜刻蚀后的表面粗糙度, TST膜厚为300 nm, 刻蚀条件为: 时间90 s、压强13.3 Pa、功率300 W。其对应的刻蚀面粗糙度值(RMS)分别为1.28、0.82、1.96、2.12和3.78 nm。CF4浓度为26%时, 刻蚀面最平整光滑, RMS只有0.82 nm; 当CF4浓度为60%时, 刻蚀面上存在大量刻蚀产物, 刻蚀面最不平整, RMS达到3.78 nm。当CF4浓度较低时, 刻蚀离子的物理轰击起主导作用, 化学腐蚀作用较弱, 此时物理轰击的均匀性不好, 因此刻蚀面粗糙度较大, 随着CF4浓度的增加, 刻蚀离子的化学腐蚀作用增强, 刻蚀产物中不挥发性物质会被刻蚀离子的物理轰击作用及时有效地带走, 此时表面的刻蚀速度均匀, 刻蚀面的粗糙度值也相对较小(如CF4浓度为26%)。随着CF4浓度的增加, 刻蚀面的粗糙度值变大, 这是由于随着CF4浓度的增加, 起化学腐蚀作用的F离子浓度也会增加, 刻蚀产物中不挥发性物质会大量地生成, 但由于没有被物理轰击作用及时有效地带走, 会在表面大量积累形成微掩膜, 从而导致刻蚀面的平整度变差。

2.2 优化刻蚀压强

是在不同刻蚀腔内气体压强下获得的刻蚀面形貌。从图3(a)和 (b)可以看到, 刻蚀压强对刻蚀平面的平整性和靠近侧壁处的刻蚀速率有影响。图3(c)中TST薄膜材料已经被刻蚀完全。由图3可知, 随着刻蚀腔内气体压强的增加, TST薄膜的刻蚀速度也在变大。这是由于压强变大导致刻蚀腔内的等离子体浓度相应增加, 促进化学反应充分, 而且在一定功率下产生的不挥发性产物可以被刻蚀离子的物理轰击作用从材料表面溅射带走, 进而被流动的刻蚀气体带出刻蚀腔, 因此刻蚀速度会增大。

图3 不同刻蚀腔内气体压强下获得的刻蚀面的SEM照片Fig. 3 SEM images of surfaces and cross-sections of TST features after etching at different pressures(a) 2.66 Pa; (b) 5.32 Pa; (c) 7.98 Pa; (d) 13.3 Pa; (e) 15.96 Pa CF4: 26%; Power: 300 W; Etching time: 90 s; Thickness of TST: 200 nm

从图3(c)、(d)和(e)可以看到, TST薄膜被刻蚀完全, 但过刻情况较轻。在压力大于7.98 Pa以后, 随着压力继续增大(大于7.98 Pa), 刻蚀速率变化较小。这是由于随着等离子体压强的变大, 带电离子的平均自由程会减小, 离子受到直流功率的影响就会变小, 相应会抵消离子浓度增加的效果。因此, 在CF4浓度为26%时, TST相对SiO2刻蚀选择比较大, 可减轻过刻现象。另外, 当刻蚀压力为13.3 Pa时, 侧壁垂直度最好(图3(d)), 而图3(e)中刻蚀侧壁和平面的平整度较好, 没有刻蚀产物残留, 但是侧壁的垂直度不够好。综上分析, 最佳刻蚀压强选择13.3 Pa。

2.3 优化刻蚀功率

不同刻蚀功率获得的刻蚀面形貌如图4所示, 从图中可以看到, 刻蚀平面的平整度随着功率的增大变好: 图4(a)中有大块的刻蚀残余物, 刻蚀速度较慢; 图4(b)中刻蚀面侧壁粗糙不平, 刻蚀速度也较慢; 图4(c)中在刻蚀侧壁附近有少许的刻蚀残余物; 图4(d)中刻蚀平面和侧壁最干净和平整, 未发现刻蚀残留产物以及刻蚀过程中其它二次沉积物存在, 侧壁的垂直度也很好。

图4 不同刻蚀功率获得的刻蚀面的SEM照片Fig. 4 SEM images of surfaces and cross-sections of TST features after etching at different powers(a) 100 W; (b) 200 W; (c) 300 W; (d) 400 W CF4: 26%; Pressure:13.3 Pa; Etching time: 90 s; Thickness of TST: 200 nm

当刻蚀功率较低时, 刻蚀过程中化学反应生成的不挥发性产物如果不能被物理轰击及时带走, 就会在表面形成微掩膜, 阻止进一步的化学反应和物理轰击, 大量微掩膜的生成就会导致刻蚀表面的不平整, 同时, 在物理轰击的过程中, 由于等离子体分布的不均匀性, 也会造成刻蚀平面的粗糙不平(如图4(a)、(b))。随着刻蚀功率的继续增大, 化学反应生成的不挥发性产物会被物理轰击及时有效带离刻蚀面, 刻蚀就会均匀地进行, 刻蚀面的平整性就会变好, 从图4(c)和(d)中可以看到, 刻蚀面上的刻蚀残留物大大减少。

在刻蚀过程中, 侧壁处主要是化学刻蚀, 在远离侧壁的平面区域化学反应与物理轰击共同起作用, 因此靠近侧壁处的刻蚀速率较小, 而远离侧壁处的刻蚀速率较大, 从而会形成一个坡度。但是在优化的压强和功率下进行刻蚀时实际产生的坡度不是很大, 这说明此时靠近侧壁处的刻蚀速率和远离侧壁处的刻蚀速率可以被优化得很接近。因此, 随着功率的继续增大, 刻蚀腔内的等离子体的密度以及物理轰击的能量都得到增大, 刻蚀速度也相应提高, 同时靠近侧壁处的刻蚀残余物也被有效带走, 最终可以获得很好的侧壁垂直度(如图4(c)、4 (d)所示)。图5是刻蚀功率与TST薄膜刻蚀速率关系曲线, 从图中可以看到, 刻蚀速度基本和刻蚀功率呈线性关系, 刻蚀功率对刻蚀速度的影响较大。在400 W时, 刻蚀TST薄膜的速度可以达到126 nm/min, 满足工程化相变材料刻蚀速率的要求。

图5 刻蚀功率对刻蚀速率的影响, 刻蚀压强为13.3 Pa, CF4浓度为26%Fig. 5 Etch rate as a function of etching power under constant pressure of 13.3 Pa and CF4 concentration of 26%

3 结论

本文详细研究了使用F基刻蚀气体CF4和Ar刻蚀TST薄膜的特性。TST薄膜的刻蚀过程中化学刻蚀起主要作用, 因此CF4浓度对TST薄膜的刻蚀速度影响较大, 随着混合气体中CF4浓度的增加, TST薄膜的刻蚀速度变大。在刻蚀过程中引入Ar, 可以通过物理轰击带走化学反应生成的不挥发性产物, 从而促进化学刻蚀的进行, 使得刻蚀表面光滑平整。刻蚀腔内的压强和功率会不同程度地影响刻蚀TST薄膜的速度, 压强的影响较小而功率的影响较大。并且刻蚀腔内的压强和功率都会影响刻蚀表面的平整度。研究结果表明, 在CF4浓度为26%, 刻蚀压强为13.3 Pa, 刻蚀功率为400 W条件下获得的TST薄膜的刻蚀图形质量最好, 刻蚀面和刻蚀侧壁平整, 刻蚀侧壁垂直度接近90°, 刻蚀速度达到126 nm/min, 完全可以满足相变材料工程化应用的要求。

参考文献
[1] Ovshinsky S R. Reversible electrical switching phenomena in disordered structures. Phys. Rev. Lett. , 1968, 21(20): 1450-1453. [本文引用:1] [JCR: 7.943]
[2] Feng G M, Liu B, Song Z T, et al. Reactive ion etching of Ge2Sb2Te5 in CHF3/O2 plasma for nonvolatile phase-change memory device. Electrochemical and Solid-State Letters, 2007, 10(5): D47-D50. [本文引用:1] [JCR: 2.01]
[3] Washington J S, Joseph E A, Raoux S, et al. Characterizing the effects of etch-induced material modification on the crystallization properties of nitrogen doped Ge2Sb2Te5. J. Appl. Phys. , 2011, 109(3): 0345021-1-7. [本文引用:1] [JCR: 0.71]
[4] Kang S K, Jeon M H, Park J Y, et al. Etch damage of Ge2Sb2Te5 for different halogen gases. Jpn. Appl. Phy. , 2011, 50(1): 0865011-1-4. [本文引用:1] [JCR: 1.067]
[5] Feng G M, Liu B, Song Z T, et al. Reactive-ion etching of Ge2Sb2Te5 in CF4/Ar plasma. Microelec. Eng. , 2008, 85(8): 1699-1704. [本文引用:1]
[6] Chen D, Xu D, Wang J, et al. Dry etching of AlN films using the plasma generated by fluoride. Vacuum, 2009, 83(2): 282-285. [本文引用:1] [JCR: 1.317] [CJCR: 0.2214]
[7] Engelmark F. AlN and High-K Thin Films for IC and Electroacoutic Applications. Uppsala: Uppsala University, 2002: 25-28. [本文引用:1]
[8] Saito S, Sugita K, Tonotani J. Effect of CHF3 addition on reactive ion etching of aluminum using inductively coupled plasma. Jpn. Appl. Phys. , 2005, 44(5A): 2971-2975. [本文引用:1] [JCR: 1.067]
[9] Plank N O V, Cheung R. Functionalisation of carbon nanotubes for molecular electronics. Microelec. Eng. , 2004, 73/74: 578-582. [本文引用:1]
[10] Li X, Abe T, Esashi M. Deep reactive ion etching of Pyrex glass using SF6 plasma. Sensors Actuator A, 2001, 87(3): 139-145. [本文引用:1]