首先将纯度为99.9%的Cu片, 依次在丙酮和纯水中各超声清洗15 min, 再用浓度为0.75 g/mol的草酸浸泡60 min后用N₂吹干。之后将预处理的Cu片, 一组放置在通有500 sccm干燥空气的管式炉中400℃下热氧化3 h, 另一组分别放入通有不同水汽流量(500、1500、3000、4000 sccm)的管式热氧化炉中400℃下加热氧化3 h, 停止通入水汽后自然冷却至室温后取出, 对所得的样品进行形貌、结构表征与场发射性能测试。实验中管式炉内通入水汽以调节CuO纳米线生长的环境湿度, 最后通过冷凝以测量热氧化过程中消耗的水的体积; 当流量为500、1500、3000和4000 sccm时, 对应的消耗水的体积分别为4、10、25和50 mL。

采用日本日立S-3000N型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)对CuO纳米线样片表面进行形貌表征; 采用德国布鲁克 D8-advance X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)对所得CuO纳米线产物的物相进行分析; 采用美国FEI公司 Tecnai G2 F20 S-TWIN 200KV透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)对所得纳米线结构进行分析; 采用场发射测试系统测试CuO纳米线样片的场发射性能, 系统真空度为5.0×10^-4Pa, 阳极为ITO导电玻璃, 阴极为CuO纳米线样品, 两极间距为600 μm。

图1是400℃下分别通入(a)500 sccm干燥空气和不同水汽流量(b)500、(c)1500、(d)3000、(e)4000 sccm环境下热氧化生长3 h所得到的CuO纳米线的SEM照片。从图1(a)、(b)可以看出, 水汽的存在对于CuO 纳米线的产量影响较大。在500 sccm干燥空气环境下生长的纳米线比较稀疏, 直径约为40~100 nm, 长度约为0.5~8.0 μm; 而在含有500 sccm水汽的环境下生长的纳米线比较密集, 但是纳米线的直径和长度没有发生明显变化, 直径约为40~100 nm, 长度约为0.5~8.0 μm。这说明在同等条件下含有水汽的环境更适合CuO纳米线的生长。从图1(b)、(c)、(d)、(e)可以看出, 水汽流量的大小对CuO纳米线生长的密度具有很大的影响, 随着水汽流量的增大, CuO纳米线愈来愈密集。但是, 如果水汽流量过大(4000 sccm), CuO纳米线生长会过于密集, 使得纳米线的取向性变差, 纳米线之间相互交错较杂乱, 如图1(e)。

图1

Fig. 1

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	图1 不同环境下热氧化生长的CuO纳米线的SEM照片Fig. 1 SEM images of CuO nanowires grown in different conditions(a) 500 sccm dry air; (b) 500 sccm water vapour; (c) 1500 sccm water vapour; (d) 3000 sccm water vapour; (e) 4000 sccm water vapour

对不同环境湿度下热氧化生长3 h所得的CuO纳米线样品进行XRD分析。如图2所示, CuO纳米线的含量明显地随着热氧化环境湿度的增大而增多, 并且纳米线样品中存在CuO和Cu₂O峰, 这表明在热氧化生长CuO纳米线时也有Cu₂O的生成。当水汽流量较小(如为0~1500 sccm) 时, Cu₂O峰比CuO峰强, 此时生成物中Cu₂O占多数; 而当水汽流量大于3000 sccm后, CuO峰强度增大, 而Cu₂O峰变得很弱。此外, CuO的特征衍射峰(111)随着水汽流量的增加而变强, 这意味着CuO纳米线具有择优取向生长。

图2

Fig. 2

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	图2 不同环境下热氧化生长的CuO纳米线的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of CuO nanowires grown in different conditions(a) 500 sccm dry air; (b) 500 sccm water vapour; (c) 1500 sccm water vapour; (d) 3000 sccm water vapour; (e) 4000 sccm water vapour

为了进一步研究热氧化生长CuO纳米线的组成和结构, 对在400℃水汽流量3000 sccm中热氧化生长3 h所得的纳米线样片进行TEM分析。图3(a)和(b)是单根的纳米线透射电镜照片和电子衍射图(SAED), 纳米线的直径约为50 nm, 长度约为2 μm, 这与SEM的观测结果一致(图1(d))。通过对其高分辨率透射电镜(HRTEM)照片的清晰晶格条纹测量发现, 其晶面间距约为0.252 nm; 对其衍射斑点和晶格条纹的进一步分析可以发现: 实验所制备的CuO纳米线为单斜晶系的CuO晶体, 沿晶面(111)生长。

图3

Fig. 3

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	图3 单根CuO纳米线的(a)FETEM照片、(b)选区电子衍射图和(c)HRTEM照片Fig. 3 (a) FETEM image, (b) selected-area electron diffraction and (c) HRTEM image of a CuO nanowire Grown condition: 400℃, 3000 sccm water vapour, oxidation for 3 h

XRD的分析结果表明纳米线样品中既含有CuO又含有Cu₂O, 而单根纳米线的TEM测试结果表明只有CuO的存在, 这与CuO纳米线的热氧化生长过程有关, 说明Cu₂O只存在于CuO纳米线与Cu基片之间, 属于过渡层。可以认为Cu片上热氧化生长CuO纳米线可能出现三层结构, Cu片/Cu₂O薄膜/ CuO纳米线, 这符合ZHONG等^{[ 15]}的研究结果。Cu的热氧化过程分为以下两个步骤:

(1)

(2)

基于Cu-O化合物相图^{[ 16]}, CuO-Cu₂O和Cu₂O- Cu相在高温下都会存在。在CuO-Cu₂O和Cu₂O-Cu界面存在反应临界O₂压强值, 当环境中O₂压强低于临界值时氧化反应就会停止。XU等^{[ 17]} 研究认为, 以上两个反应式的临界压强值都远低于大气环境下的O₂压强值(约为2.1×10^-4)。并且反应(1)的临界压强值比反应(2)更小一些, 假如局域O₂压强降低, 首先停止的应该是反应(2)。因此,从热力学角度看, 以上两个反应的局部O₂压强不一样会导致CuO的形成相对比较滞后。在Cu片热氧化的初始阶段, Cu₂O是主要产物; 当CuO-Cu₂O相达到平衡后, 产物主要为CuO。当水汽流量达到3000 sccm时, CuO占据主导是因为Cu₂O经反应(2)转化为CuO。由图2(e)的XRD曲线可以很好地解释这样的转化。

在应力生长机制中, Cu被氧化时, 表面先形成一层Cu的氧化物并且应力会累积, 累积的应力有助于纳米线的形成。退火过程中, Cu片表面氧化物已经形成, 而且Cu片表面结构发生变化。由于晶格失配和分子体积的增加(Cu2O2发生反应生成更多的Cu氧化物; 另一方面, 有助于O₂分子分解成O-O原子, 使得Cu原子氧化更容易, 生成的Cu的氧化物更多。因此, 相比较于干燥空气, 水汽环境下Cu氧化物的生成量就会增多, 其中CuO的含量也相应增多, 其结果会导致生长的CuO纳米线的密度增加。当通入的水汽流量不断增大, 生长的CuO纳米线会愈来愈密, 这是由于水汽流量的增大伴随着O₂含量的增多, 使得Cu片的氧化更充分, 表面氧化物的生成量更多, CuO含量更高, 以致通过应力生长的CuO纳米线更密集。

对400℃下分别于500 sccm干燥空气和不同水汽流量: 500、1500、3000、4000 sccm环境下热氧化生长的CuO纳米线样品进行场发射测试。用CuO纳米线样品作为场发射阴极, ITO导电玻璃作为场发射阳极, 阴阳极间距为600 μm。其场发射测试 J-E曲线如图4所示。将 J-E曲线所对应数据转换为ln( J·E^-2)与 E^-1的关系曲线, 得到场发射 F-N关系图, 如图5所示。距O、衡后,此时产物才r growth根据F-N场发射理论公式:

(3)

其中 A=1.54×10^-6A·eV/V²; B=6.83×10³V/(μm·eV^3/2); J为场发射电流密度(μA/cm²); E为发射表面电场强度(V/μm); φ_m为CuO纳米线的功函数(4.5 eV^{[ 18]}), β是场增强因子。

图4

Fig. 4

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	图4 不同环境下热氧化生长的CuO纳米线的场发射 J-E曲线Fig. 4 J-E characteristics of CuO nanowires grown in different conditions

由图4a、b可知, 在流量一定的情况下(都为500 sccm), 干燥空气和水汽环境下热氧化生长所得的CuO纳米线的场发射性能有较大的差异, 水汽条件下生长的CuO纳米线的开启场强远低于在干燥空气中生长的CuO纳米线的开启场强。从图5中可知, CuO纳米线的 F-N曲线均表现出近似线性关系, 表明样品的场发射都遵循传统的 F-N理论。根据场发射理论公式, 计算不同水汽流量下热氧化生长的CuO纳米线的开启场强 E_on以及场增强因子 β, 如表1所示。从表1可以看出, 水汽流量为0 sccm即通入干燥空气时所得CuO纳米线样品的开启场强 E_on最大, 为6.5 V/μm, 所对应的场增强因子 β最小, 约为1434。然而随着水汽流量的增加, 如从500 sccm到3000 sccm, 开启场强 E_on逐渐减少, 场增强因子β逐渐增大。图1(e)中水汽流量为4000 sccm所得样品的纳米线最为浓密, 理论上存在更多的CuO场发射点, 但是从表1中可以看出, 水汽流量为3000 sccm时所得CuO纳米线样品的开启场强E_on最小为1.4 V/μm, 场增强因子 β最高达5948; 而当水汽流量增加到4000 sccm时所得CuO纳米线样品的开启场强 E_on反而增大, 场增强因子却降低为2641。这是因为水汽流量为4000 sccm时所得CuO样品的纳米线过于浓密, 电子发射的屏蔽效应过大^{[ 19]}, 从而阻碍CuO纳米线的场发射。

图5

Fig. 5

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	图5 不同水汽流量下热氧化生长的CuO纳米线的场发射 F-N曲线Fig. 5 Corresponding F-N plots of CuO nanowires grown in different conditions

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同水汽流量下热氧化生长的CuO纳米线的场发射性能对比 Table 1 Comparison of field emission properties of CuO nanowires grown at different water vapour flows Vapour flow/ sccm Eon/ (V·μm-1) F-N slope Field enhancement fact, β 0 6.5 -45.47506 1434 500 3.7 -17.96778 3629 1500 2.7 -14.96330 4357 3000 1.4 -10.96105 5948 4000 2.0 -24.68842 2641

表1 不同水汽流量下热氧化生长的CuO纳米线的场发射性能对比 Table 1 Comparison of field emission properties of CuO nanowires grown at different water vapour flows