以分析纯的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸钙 (Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O), 碳酸铵((NH₄)₂CO₃), 氨水(NH₃·H₂O)为原料, 经混合、共沉淀、抽滤、烘干、研磨制得铝酸盐前驱粉末。

将前驱粉末置于管式炉中焙烧, 制得实验所需的铝酸盐, 焙烧方案如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 铝酸盐的焙烧方案 Table 1 Calcination plan of aluminates Calcination atmosphere T/℃ Holding time/h H2 1300 2 H2 1400 2 H2 1500 2 CO2 1300 2 CO2 1400 2 CO2 1500 2 N2 1300 2 N2 1400 2 N2 1500 2

表1 铝酸盐的焙烧方案 Table 1 Calcination plan of aluminates

将孔度相同的钨海绵体浸渍不同气氛中最佳温度焙烧得到的铝酸盐, 制得钡钨阴极。

采用日本HATACHI S-3400N型(配有EX-250型能谱仪)扫描电子显微镜(SEM)对前驱粉末的微观形貌和成分进行表征, 加速电压为20 kV, 能谱(锰)分辨率: 133 eV。采用德国NETZSCH STA 409C热重-差热(TG-DTA)分析仪对前驱粉末进行综合热分析, 测试范围为20~1400℃, 气氛为N₂, 升温速率为 10 ℃/min。采用日本SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪对粉末样品的物相进行表征, 放射源为 Cu Kα靶, 扫描速度为2°/min, 扫描范围为10°~80°; 采用自制的电子发射测量系统测试阴极的脉冲发射性能; 采用中国科学院电子研究所的阴极蒸发动态测试系统对活性物质的蒸发量进行测试。

图1为液相共沉淀法制备的612铝酸盐前驱粉末的SEM照片和EDS图谱。SEM照片显示铝酸盐前驱粉末的团聚体近似球形, 粒度分布集中; EDS图谱显示在区域A、B处均可以探测到制备过程中加入的元素, 各种元素分布均匀(其中Au元素是由喷金处理引入的), 有利于焙烧过程中反应的充分进行。

图1

Fig. 1

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	图1 前驱粉末的SEM照片及EDS图谱Fig. 1 SEM image of the precursor powder and corresponding EDS patterns

图2为前驱粉末的XRD图谱, 从图中可以看出前驱粉末由BaCO₃、BaCa(CO₃)₂固溶体和Al(OH)₃组成。

图2

Fig. 2

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	图2 前驱粉末的XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of precursor powder

对前驱粉末进行热重-差热分析(TG-DTA), 结果见图3。由TG曲线可知, 前驱粉末的质量损失较为平缓, 1200℃以后恒重, 粉末已完全分解, 总的质量损失26.54wt%。DTA曲线显示前驱粉末共有5个明显的吸热峰, 结合TG曲线分析可知, 232℃的吸热峰为粉末吸附的水蒸发所致; 577℃的吸热峰基线两端所对应的温度范围较宽, 既有Al(OH)₃脱水, 又有BaCa(CO₃)₂固溶体受热分解为BaCO₃和CaCO₃^{[ 12]}; 809℃处显著的吸热峰对应CaCO₃ 的分解; 984℃吸热峰基线两端的质量损失较小, BaCO₃发生了晶型转变^{[ 13]}; 1106℃的吸热峰对应BaCO₃的分解。因此, 初步确定液相共沉淀法合成铝酸盐的最低焙烧温度为1200℃, 保温2 h。

图3

Fig. 3

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	图3 前驱粉末的热重-差热分析曲线Fig. 3 TG-DTA curves of precursor powder

根据热重分析的结果可知, 前驱粉末的焙烧温度应该设在1200℃以上。为了研究不同铝酸盐对阴极性能的影响, 将前驱粉末在1300℃、1400℃、1500℃不同温度下焙烧, 焙烧气氛分别为H₂、CO₂、N₂。

H₂气氛焙烧后产物的XRD图谱见图4(a)。经过高温焙烧后, 1300℃焙烧的铝酸盐由Ba₃CaAl₂O₇和Ba₃Al₂O₆组成, 反应式如(1)所示。当焙烧温度升高到1400℃时, 中间相Ba₃Al₂O₆消失, Ba₃CaAl₂O₇衍射强度逐渐变弱, Ba₅CaAl₄O₁₂的衍射峰开始出现, 这可能是中间产物Ba₃Al₂O₆与Ba₃CaAl₂O₇随着焙烧温度的升高, 发生式(2)所示的化学反应生成产物Ba₅CaAl₄O₁₂。1500℃焙烧后, Ba₃CaAl₂O₇和Ba₃Al₂O₆会充分反应生成了Ba₅CaAl₄O₁₂, 同时由于焙烧温度的升高, 部分Ba₃CaAl₂O₇分解产生了CaAl₂O₄。保温2 h获得的铝酸盐的主晶相为Ba₅CaAl₄O₁₂, 以及少量的CaAl₂O₄。此气氛主要的化学反应如式(1)(2)(3)所示。

(1)

(2)

(3)

图4

Fig. 4

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	图4 铝酸盐前驱粉末在不同气氛焙烧后产物的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of precursor powder after calcination in different atmospheres

CO₂气氛焙烧后产物的XRD图谱见图4(b), 从图中可以看出, 1300℃焙烧后产物的主要物相为BaCO₃和BaAl₂O₄, 这是由于CO₂气氛抑制BaCO₃的分解, 由于焙烧温度较低, 导致大量BaCO₃的存在, 仅有部分BaCO₃分解并与Al₂O₃反应生成BaAl₂O₄。焙烧温度升高到1400℃时, BaCO₃的分解速率加快, 产物主相为BaCO₃和Ba₅CaAl₄O₁₂, 可见焙烧温度升高促进了Ba₅CaAl₄O₁₂的形成。当焙烧温度继续提高到1500℃时产物相组成大部分为Ba₅CaAl₄O₁₂以及少量BaCO₃, 仍有部分BaCO₃尚未分解完全。综上可知, CO₂气氛下, 虽然有利于Ba₅CaAl₄O₁₂的物相生成, 但一定温度范围内, 无论焙烧温度怎样提高, 均会抑制BaCO₃的分解, 导致少量BaCO₃剩余。此气氛主要的化学反应如式(4)所示。

(4)

N₂气氛焙烧后产物的XRD图谱见图4(c), 由图可知1300℃时, 产物的衍射峰强度相对较低, 物相不纯, 说明此温度下反应进行得不完全。当焙烧温度升高到1400℃时, 此时形成了单一的Ba₃CaAl₂O₇, 而且衍射峰的强度很高, 结晶度好。焙烧温度进一步升高到1500℃时, Ba₃CaAl₂O₇的衍射峰强度变弱, 说明此焙烧温度过高, Ba₃CaAl₂O₇部分可能分解, 因此N₂气氛下的铝酸盐焙烧温度以1400℃为宜。此气氛主要的化学反应如式(5)所示。

(5)

为了便于比较相同温度下, 不同气氛对铝酸盐物相的影响, 将图4(a)、(b)、(c)的物相组成按照衍射峰强弱依次列于表2。分析可知, 采用H₂气氛焙烧时, 有利于生成主相为Ba₅CaAl₄O₁₂的铝酸盐; 采用CO₂气氛焙烧时, 虽然有利于Ba₅CaAl₄O₁₂的生成, 但BaCO₃的分解不完全; 采用N₂气氛焙烧难以形成Ba₅CaAl₄O₁₂, 易获得单一的Ba₃CaAl₂O₇。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同温度和不同气氛焙烧制备的铝酸盐的物相组成 Table 2 Phase compositions of different aluminates calcined at different temperatures and atmospheres Temperature/℃ H2 CO2 N2 1300 Ba3CaAl2O7 Ba3Al2O6 BaAl2O4 BaCO3 CaAl2O4 Ba3CaAl2O7 Ba7Al2O10 1400 Ba3CaAl2O7 Ba5CaAl4O12 BaCO3 Ba3CaAl2O7 1500 Ba5CaAl4O12 CaAl2O4 Ba5CaAl4O12 BaCO3 Ba3CaAl2O7

表2 不同温度和不同气氛焙烧制备的铝酸盐的物相组成 Table 2 Phase compositions of different aluminates calcined at different temperatures and atmospheres

由此可见, 焙烧温度以及焙烧气氛对铝酸盐最终的物相影响很大, 采用合适的焙烧气氛以及合适的焙烧温度更有利于制备性能优异的铝酸盐。

根据上述结果可知, 三种气氛最佳的焙烧温度分别为H₂: 1500℃, CO₂: 1500℃, N₂: 1400℃, 按照此三种工艺制得的铝酸盐均在1650℃下浸渍纯钨基体, 制备钡钨阴极, 分别简称A₁、A₂、A₃。依次装入钼阳极平板二极管中, 去气、激活后测试其脉冲发射性能。

图5为三种钡钨阴极的典型脉冲发射电流曲线, 从图中可以看出同种阴极的脉冲发射电流密度随温度的升高而增大。不同类型的阴极在1100℃对应的脉冲发射电流密度分别为A₁: 12.2 A/cm²、A₂: 8.6 A/cm²和A₃: 8.1 A/cm²。A₁最好, A₂略大于A₃。分析认为采用H₂气氛一次焙烧后的铝酸盐较CO₂和N₂气氛下焙烧更加完全, 而采用CO₂气氛焙烧的铝酸盐仍有部分BaCO₃尚未分解完全, 过多的碳酸钡不仅会抑制Ba₅CaAl₄O₁₂的分解, 降低铝酸盐在激活过程中的反应活性, 而且会在激活过程中继续分解产生CO₂, 导致阴极中毒, 降低其使用寿命。采用N₂气氛焙烧的铝酸盐主相为Ba₃CaAl₂O₇, 一方面降低了阴极的平均发射性能, 另一方面, Ba₃CaAl₂O₇与W的反应活性远大于Ba₅CaAl₄O₁₂, 这会加快活性物质的损耗, 增加钡钨阴极的蒸发速率, 降低其使用寿命。这说明前驱粉末焙烧越完全越有利于提高Ba₅CaAl₄O₁₂的反应活性, 从而有效地提高阴极的发射性能。

图5

Fig. 5

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	图5 不同类型钡钨阴极的典型脉冲发射曲线Fig. 5 Typical pulse emission curves of different Ba-W cathodes

活性物质的蒸发快慢直接影响阴极本身的寿命, 蒸发越小, 阴极的寿命越长。本实验采用中国科学院电子学研究所的阴极蒸发动态测试系统测试三种钡钨阴极内活性物质在1100℃的蒸发速率, 结果如图6所示。为了便于比较, 将蒸发动态终了频率均设为零, 曲线与Y轴的交点即为动态频率总的变化值。从图6中不难看出蒸发时间与相应的晶振片频率之间呈现近似直线的关系, 三条曲线较为光滑, 说明阴极在该温度下内部产生活性物质的化学反应基本达到动态平衡, 不同阴极的蒸发速率从大到小依次为A₃>A₂>A₁。

图6

Fig. 6

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	图6 1100℃不同类型钡钨阴极的蒸发曲线Fig. 6 Evaporation curves of different Ba-W cathodes at 1100℃

阴极蒸发平均速率^{[ 14]}可由公式(6)计算, 式中 是晶体接受蒸发物引起的频率变化, 是蒸发时间。

(6)

计算阴极蒸发速率, 结果如表3所示, 蒸发速率比为 , 即采用H₂制备的铝酸盐蒸发速率最小, 约为N₂的1/4, CO₂的1/2。因此, 铝酸盐完全焙烧有利于降低活性物质的蒸发速率, 从而提高阴极的寿命。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 1100℃不同类型钡钨阴极的蒸发速率 Table 3 Evaporation rate of different Ba-W cathodes at 1100℃ Cathode type △ f/Hz t/s V f /(g·cm-2s-1) A1 157 7200 1.09×10-8 A2 310 7200 2.16×10-8 A3 640 7200 4.46×10-8 Barium coated tungsten cathodes[ 14] - - 2.76×10-8

表3 1100℃不同类型钡钨阴极的蒸发速率 Table 3 Evaporation rate of different Ba-W cathodes at 1100℃

最后, 将本实验室制备的A₁型钡钨阴极与中国科学院电子研究学所的覆膜钡钨阴极进行蒸发速率的比较, 如表3所示, A₁及A₂的蒸发速率均低于覆膜钡钨阴极, 且A₁发射盐的蒸发速率近似为覆膜钡钨阴极的1/2。