均苯四甲酸二酐 (PMDA)纯度>99.5%, 4,4'-二氨基二苯醚 (ODA)纯度>99.5%, N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)为分析纯, 购于上海国药集团化学试剂有限公司。采用D450-3镀膜机制备ZnO薄膜, 采用KW-4A型匀胶机旋涂PAA溶液。表面形貌分别采用Nanoscope Ⅲa原子力显微镜(AFM)和BM-12显微镜观察; ZnO结构采用D/Max-2550型X射线衍射仪进行了表征; 傅里叶变换红外光谱用Nicolet 8700型光谱仪测试, 波数范围为2000~600 cm^-1; 透过光谱用Cary 5000测试; 激光刻蚀采用Compex pro 205型KrF准分子激光器; 刻蚀深度采用Dektak 6M型台阶仪测试。

靶材采用高密度氧化锌铝陶瓷靶(Al₂O₃掺杂2wt%), 靶基间距为75 mm, 工作气体为纯度99.999%的氩气。本底真空抽至5×10^-4 Pa后通入氩气, 预溅射10 min以去除陶瓷靶表面杂质。正式溅射时氩气流量为6 sccm, 压强为0.8 Pa, 溅射功率为160 W, 基片温度为25 ~400℃, 溅射时间为40 min。

PAA溶液合成: 将1.20 g ODA溶于50 mL极性溶剂DMAc中, 温度在0~5℃。完全溶解后, 分批加入1.31 g PMDA, 继续搅拌12 h。如图1所示, 在沉积一层厚度约600 nm ZnO膜的玻璃衬底上旋涂PAA溶液, 在100℃干燥0.5 h得到PAA薄膜。将Glass/ZnO/

PAA薄膜浸入0.5%稀盐酸中, 随着ZnO薄膜被腐蚀, PAA薄膜与衬底分离。剥离后移至去离子水中漂洗干净并重新附着在玻璃上, 捞起晾干。梯度升温(120℃/1 h, 200℃/2 h, 250℃/2 h, 300℃/1 h)热亚胺化为PI薄膜, 置于水中或采用激光刻蚀减薄后再置于水中脱膜, 得到亚微米自支撑PI薄膜。激光刻蚀采用波长为248 nm的KrF激光器, 出射光斑能量为200~300 mJ, 脉宽为20 ns, 重复频率为10 Hz。实验时在样品前依次放置光阑(孔径为6 mm)和衰减片, 得到20~80 mJ/cm²能量密度。

图1

Fig. 1

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	图1 亚微米自支撑PI薄膜制备工艺流程图Fig. 1 Flow chart of preparing submicron free-standing PI thin film

为了澄清聚合物薄膜在哪个阶段易于完整剥离, 分别将玻璃衬底上ZnO/PAA薄膜和ZnO/PI薄膜浸入稀盐酸中。结果表明, PAA薄膜很快呈现松弛状态, 逐渐脱离衬底并浮至液面, 且衬底因ZnO被腐蚀变得更加透明。然而, ZnO/PI薄膜在稀盐酸中无任何变化, PI薄膜仍牢固地附着在衬底上。因此, 以ZnO为脱膜剂和稀盐酸为腐蚀剂, 对PAA脱膜较容易。为了阐明稀盐酸无法腐蚀PI薄膜下面ZnO层的原因, 在ZnO/PAA薄膜升温亚胺化过程中放置一块无PAA膜的ZnO对照样品。将ZnO对照样品浸入稀盐酸中很快就被腐蚀, 说明稀盐酸无法对ZnO/ PI薄膜脱膜, 不是由于ZnO薄膜在升温过程中结构或性能变化所导致, 而是由于PI薄膜较PAA薄膜致密, 盐酸溶液无法透过PI薄膜对ZnO进行腐蚀。前期研究中, 采用NaCl/Cu双层脱膜剂能直接对PI脱膜^{[ 5]}, 而本研究以ZnO薄膜为脱膜剂只能对PAA脱膜。两者脱膜的区别在于, 对于微纳米厚度的ZnO薄膜, 稀盐酸从侧壁腐蚀极为困难, 必须从正面透过PAA薄膜才能腐蚀ZnO以实现PAA薄膜的剥离; 而NaCl脱膜剂, 水无需透过PI薄膜从侧壁也能将NaCl溶解以实现PI薄膜的剥离。

若将浮起的PAA薄膜固定到铜框上形成自支撑膜后再热亚胺化为PI膜, 结果发现, 制备的PI薄膜几乎都有破损及碳化现象。这是由于热亚胺化过程中薄膜的收缩所导致。将浮起的PAA薄膜重新附着于玻璃衬底上, 晾干后PAA薄膜将舒展铺平, 虽然此时表面有一些微小的起伏(图2(a)), 但经过热亚胺化后, 这些起伏完全消失, 形成的PI薄膜表面非常平整(图2(b)), 两者均方根粗糙度分别为1.1和0.7 nm。

图2

Fig. 2

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	图2 PAA薄膜(a)和PI薄膜(b)的AFM形貌Fig. 2 AFM morphologies of PAA film (a) and PI film (b)

ZnO薄膜沉积温度是影响PAA薄膜剥离的另一重要因素。室温下(25℃)制备的ZnO薄膜, 在0.5%稀盐酸中平均刻蚀速率约12.1 nm/s, 腐蚀后表面起伏相对较均匀, 呈颗粒状绒面结构(图3(a)); 而400℃下制备的ZnO薄膜平均刻蚀速率约8.4 nm/s, 腐蚀后表面出现横向尺度约1~2 μm, 且不均匀的弹坑状结构(图3(b)), 即高刻蚀速率形成颗粒状绒面结构而低刻蚀速率产生弹坑状绒面结构。这两种结构的形成与文献报道结果相吻合^{[ 11]}。如图3(c)所示, 400℃下沉积ZnO薄膜的(002)衍射峰相对强度较25℃沉积的显著增强。根据Scherrer公式得到两者的平均晶粒大小分别为22.3 nm (25℃)和37.4 nm (400℃)。这是由于400℃溅射出来的原子或分子迁移能较大, 容易形成小岛或产生小岛并联, 增加了晶粒大小和改善了薄膜结晶质量。由此可见, 25℃制备的ZnO薄膜晶粒较小, 刻蚀速率较高, 刻蚀所形成的绒面结构较均匀, PAA薄膜在脱膜中受到的力相对较平缓, 在剥离过程中产生的皱褶和破损显著减少, 因此这种结构更适合用作PAA薄膜的脱膜剂。

图3

Fig. 3

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	图3 ZnO薄膜腐蚀后的AFM形貌(a, b)和XRD图谱(c)Fig. 3 AFM morphologies (a, b) and XRD patterns (c) of ZnO films after etching(a) Sputtered at 25℃; (b) Sputtered at 400℃

进一步实验结果表明, 当PAA薄膜厚度远小于950 nm时, 脱膜过程中PAA薄膜极易出现局部起皱或破裂, 这是由于PAA薄膜太薄, 其机械强度比较低。因而, 以室温下制备的ZnO薄膜为脱膜剂, 制备厚度约950 nm以上的自支撑PI薄膜较容易, 而制备厚度在950 nm以下的自支撑PI薄膜较为困难。

为了得到更薄的自支撑PI薄膜, 采用脉冲激光对厚度为950 nm的PI薄膜刻蚀减薄, 探讨了能量密度阈值(

(1)

其中 为吸收系数, 采用文献[10]给出的 =3.1×10⁵ cm^-1, 计算得到的结果见图4(b)中理论曲线。显而易见, 对于同一能量密度, 实验测得的平均刻蚀速率小于理论值约4~8 nm/个脉冲, 这与刻蚀后表面附着残留物或表面粗糙度有关。

图4

Fig. 4

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	图4 采用60 mJ/cm2 能量密度刻30个脉冲后PI薄膜的台阶扫描曲线(a)和刻蚀速率随能量密度变化的关系曲线(b)Fig. 4 Step curve of PI film ablated with 30 pulses at 60 mJ/cm2 (a) and the average etch rate vs laser fluence based on experiment data and theory calculations (b)

根据图4(b)中的实验结果, 将PI薄膜刻蚀减薄至某一厚度, 可采用低能量密度刻蚀多个脉冲, 或者采用高能量密度和少脉冲个数。实验分别对厚度为950 nm的PI薄膜采用45 mJ/cm²刻蚀100个脉冲, 60 mJ/cm²刻蚀50个脉冲以及75 mJ/cm²刻蚀30个脉冲, 均得到了厚度约150 nm 的PI薄膜。由图5可见, 刻蚀后PI薄膜表面有很多大小不均, 形状不规则的团聚体。能量密度越大, 刻蚀后PI薄膜表面粗糙度也越大。3个样品的均方根粗糙度依次为20.6、32.3和40.4 nm。因此, 激光刻蚀亚微米量级PI薄膜, 采用低能量密度和多脉冲个数较之采用高能量密度和少脉冲个数得到的薄膜表面更加平整。

图5

Fig. 5

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	图5 厚度为950 nm的PI薄膜分别用45 mJ/cm2刻蚀100个脉冲(a)、60 mJ/cm2刻蚀50个脉冲(b)和75 mJ/cm2刻蚀30个脉冲(c)的AFM 形貌Fig. 5 AFM morphologies of the 950 nm PI film etched 100 pulses at 45 mJ/cm2 (a), 50 pulses at 60 mJ/cm2 (b) and 30 pulses at 75 mJ/cm2 (c)

图6(a)为以室温下沉积的ZnO薄膜为脱膜剂制备的厚度为950 nm自支撑PI薄膜, 图6(b)为以铜网为掩膜, 采用45 mJ/cm²激光刻蚀100个脉冲, 得到了由厚度为800 nm的PI网衬支撑的150 nm PI薄膜。这种PI网衬结构在极紫外或软X射线滤光膜的设计中有重要作用, 增强了自支撑薄膜的机械强度, 且不影响滤光膜的透过率。两个样品的傅里叶变换红外光谱和300~2500 nm波段的透过率曲线见图7。

图6

Fig. 6

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	图6 厚度为950 nm自支撑PI薄膜(a)和采用45 mJ/cm2能量密度刻蚀100个脉冲得到的厚度为150 nm自支撑PI薄膜(b)Fig. 6 Pictures of the 950 nm PI film (a) and the 150 nm free-standing PI film obtained with 100 pulses at 45 mJ/cm2 (b)

图7

Fig. 7

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	图7 厚度分别为950 nm 和150 nm自支撑PI薄膜的傅里叶变换红外光谱(a)和300~2500 nm波段的透过率曲线(b)Fig. 7 Fourier transform infrared spectra (a) and transmittance spectra in the wavelength between 300 nm and 2500 nm (b) of the 950 nm and 150 nm free-standing PI films

图7(a)中两个样品的FTIR谱中均出现了PI薄膜特征吸收峰。其中, 1720和1380 cm^-1处的吸收峰分别对应酰亚胺基团C=O对称伸缩振动和C-N伸缩振动; 1775和725 cm^-1处的吸收峰分别对应C=O键不对称伸缩振动和弯曲振动^{[ 12]}。PAA薄膜特征吸收峰1660和1550 cm^-1的消失, 证实热亚胺化后PAA薄膜已转化为PI薄膜。另外, 激光刻蚀后, 150 nm PI薄膜在1380 cm^-1处吸收峰的相对下降程度略高于1775、1720和725 cm^-1处。有报道称C-N键较C=O键弱^{[ 9]}, 因此被KrF激光的光子能量打断的概率增大。图7(b)中厚度为950 nm 的PI薄膜在500 nm处的透过率为71.4%, 而根据透过率曲线求得的折射率为1.698。PI薄膜厚度由950 nm减薄至150 nm时, 干涉峰个数明显减少, 在400~2500 nm波段的平均透过率由80.3%增加到83.5%。两者在可见光直到近红外波段都有着较高的透过率。