将密度为1.68 g/cm³的C/C复合材料切割成30 mm×20 mm×3 mm的试样, 用无水乙醇清洗, 在100℃下烘干2 h, 备用。采用包埋法在C/C复合材料表面制备SiC涂层, 将硅(Si)粉、碳(C)粉、氧化铝(Al₂O₃)粉按照一定比例混合均匀, 然后将试样与包埋粉料按顺序放在石墨坩埚内进行高温处理, 详细工艺参数见参考文献[9]。

将混合均匀的玻璃原料置于刚玉坩埚内, 在1550℃下熔融2 h, 水淬后获得透明玻璃, 对其球磨细化, 得到48 μm的LAS玻璃钎料和MAS玻璃钎料。LAS玻璃的组成如下: 10wt%~15wt% Li₂CO₃、15wt%~25wt% Al₂O₃、50wt%~75wt% SiO_2.; MAS基础玻璃的组成为10wt%~25wt%MgO、15wt%~ 35wt% Al₂O₃和45wt%~70wt% SiO₂。通过在MAS玻璃原组分的基础上添加0.5wt% CeO₂, 制备得到稀土改性后的MAS玻璃。

MAS玻璃钎料分散于无水乙醇中, 在磁力搅拌器搅拌1 h后得到MAS料浆; 将料浆均匀涂刷于SiC涂层涂覆的C/C复合材料表面, 按照C/C-MAS-LAS的顺序放入石墨模具中, 如图1所示。在热压炉中进行连接, 连接工艺参数为: 温度1250℃, 压力30 MPa, 保温30 min。

图1

Fig. 1

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	图1 连接结构示意图Fig. 1 The structure diagram of connection

采用CMT5304微机控制电子万能试验机测试试样接头的室温剪切强度, 试样尺寸为10 mm×9 mm×8 mm, 剪切速率为0.5 mm/min。

采用扫描电子显微镜(SEM Model JSM-6460)和能谱仪(EDS)分别对不同CeO₂含量的MAS玻璃粉的微观形貌和连接接头的截面以及断面的微观形貌和元素分布进行分析。

图2是热压烧结后MAS中间层表面的SEM照片。从图2(a)中可看到未掺杂稀土的中间层表面疏松, 存在一些不规则孔洞(见箭头处)。由图2(b)可知, 掺杂0.5wt%稀土含量的MAS中间层表面相对致密, 孔洞缺陷少。热压连接过程中, 由于保温温度较低, 玻璃熔融后粘度较高, 玻璃熔液中存在的一些微小气泡无法通过晶界迁移而排除; 同时MAS玻璃析出堇青石时, 会产生大量不能随晶粒的增长而沿晶界溢出的气体, 这些气体在冷却过程中形成一些较大的气孔, 这一现象与图2(a)结果一致。在外力作用下, 存在的孔洞将产生一个应力集中区, 在此区域内应力超过正常应力, 将产生裂纹, 并且孔洞也减少了材料本身承受外界载荷的有效面积, 降低连接接头的强度。因此为了提高接头的强度, 需要尽可能消除中间层的气孔。稀土CeO₂是一种强氧化剂, 在高温下生成Ce₂O₃, 并释放出氧气。氧气进入玻璃液的气泡内, 降低气泡中气体分压, 使之继续吸收气体, 使气泡内浮力增大, 从而提高了气体排出玻璃的速度, 使玻璃熔液达到澄清与均化^{[ 14]}。在制备过程中稀土CeO₂进行下列化学反应:

图2

Fig. 2

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	图2 MAS中间层的表面SEM照片Fig. 2 SEM images of the surface of MAS middle layer(a) Without CeO2; (b) With 0.5wt% CeO2

另外, 由于稀土Ce⁴⁺离子只能作为网络外体, 将夺取玻璃网络结构中的氧, 增加“非桥氧”的数量, 在降低玻璃网络结构连接程度的同时, 降低玻璃的粘度^{[ 15, 16]}, 进而促进热压过程中MAS中间层的致密化。

图3是热压后连接接头截面的SEM照片及能谱分析。图3(a)为未添加稀土改性连接接头的截面, LAS层与MAS层之间的界面明显, 并在LAS层一侧存在裂纹缺陷(如箭头所示)。图3(b)为掺杂0.5wt% CeO₂改性连接接头的截面, MAS与LAS的界面平缓过渡, 不存在裂纹。图3(b)和(d)为连接接头截面的线扫描能谱图, 根据图中Mg元素的分布可知, 未添加稀土改性中间层的厚度为50 μm, 稀土改性后接头中间层厚度约为150 μm, 而且 Mg元素向SiC涂层有明显的扩散趋势。高场强、高电荷的稀土离子引入玻璃中, 可以破坏玻璃的网络结构, 减少网络连接度, 降低玻璃粘度, 使得热压过程中MAS玻璃钎料的流动性提高, 促进MAS玻璃钎料向SiC涂层的扩散, 提高MAS中间层与SiC涂层的机械咬合, 同时也促进了MAS与LAS之间的相互扩散, 使得中间层厚度增加。

图3

Fig. 3

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	图3 连接接头界面的SEM照片及能谱图Fig. 3 Cross section SEM images and EDS analyses of joints(a) and (b) without CeO2; (c) and (d) with 0.5wt% CeO2

表1为C/C-LAS连接接头的室温剪切强度, 从表中可知未掺杂稀土接头的平均剪切强度为17.78 MPa, 最高剪切强度为20.15 MPa; 掺杂稀土后接头的平均剪切强度为25.37 MPa, 最高剪切强度为26.75 MPa, 比未改性的接头强度分别提高了30%和24.3%。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 连接接头的剪切强度 Table1 The shear strengths of joints Samples Joint without CeO2/MPa Joint with CeO2/MPa 1 15.79 26.29 2 20.15 26.75 3 17.38 23.07 Average shear strength 17.78 25.37

表1 连接接头的剪切强度 Table1 The shear strengths of joints

图4是连接接头剪切断面的SEM照片。从图4(a)可知, 未掺杂稀土的接头在MAS与LAS界面处发生断裂, 在MAS玻璃陶瓷一侧形成较大的裂纹缺陷, 使得剪切强度下降。由图4(b)可知, 与未掺杂稀土的连接接头比较, 稀土改性后连接接头的断裂位置发生改变, 断裂发生在C/C-MAS-LAS之间, 存在部分SiC颗粒从C/C基体上剥落的现象, 裂纹发生偏转, 使得连接接头的强度提高。

图4

Fig. 4

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	图4 连接接头断面的SEM照片Fig. 4 Fracture structure of joints(a) Without CeO2; (b) With 0.5wt% CeO2

图5为连接接头的载荷-位移曲线, 由图5中a曲线可知, 未掺杂稀土连接接头的断裂属于脆性断裂, 随着载荷的增加, 接头内部产生越来越多的裂纹, 当载荷达到一定极限值时, 接头突然在MAS与LAS界面处发生断裂。图5(b)曲线为稀土改性后连接接头的载荷-位移曲线, 随着剪切模具上下压头位移的减小, 裂纹首先发生在LAS玻璃陶瓷一侧, 由于MAS与LAS的相互扩散, 两者之间的界面结合增强, 剪切过程中裂纹从LAS向MAS一侧发生偏转, 使得接头的承载载荷在下降后又有一定程度的上升, 直至裂纹偏转至SiC内涂层和C/C基体一侧, 此时载荷达到极限值, 接头发生脆性断裂。

图5

Fig. 5

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	图5 连接接头的载荷-位移曲线Fig. 5 Load-displacement of as-received joints