纤维是由本实验室自制的500℃热处理AR中间相沥青基圆形截面纤维, 直径约为 35 μm。三种前驱体沥青分别为日本三菱气体化学公司生产的AR光学各向异性中间相沥青、东岛碳素生产的SC光学各向同性沥青和济宁碳素生产的MP萘基光学各向异性中间相沥青, 其物理性能如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同前驱体沥青的基本性能和组成 Table 1 Properties and compositions of different precursor pitches Precursor pitches Softening point /℃ Ash content / wt% Volatile content / wt% Carbon yield / wt% TI / wt% QI / wt% AR 266 0.001 22.03 77.95 66.9 50.8 SC 280 0.03 19.52 80.25 67.8 20.6 MP 275 0.02 21.67 78.24 69.4 42.5

表1 不同前驱体沥青的基本性能和组成 Table 1 Properties and compositions of different precursor pitches

以圆形截面纤维为C/C复合材料的增强体, 分别选用AR中间相沥青、SC各向同性沥青和MP萘基中间相沥青作为基体前驱体。将前驱体沥青细粉均匀涂覆在纤维表面, 然后将均匀涂覆有沥青的纤维单向平铺于耐热不锈钢模具内, 再将模具放入热压成型机中, 快速(10~30 ℃/min)升温至500℃进行热模压成型, 恒压保温5 h得到一维C/C复合材料坯体, 其尺寸约为80 mm×40 mm×25 mm,复合材料中炭纤维长度方向与块体长度方向一致(图1)。对所得坯体样品进行高温炭化(1000℃)和石墨化(2000~3000℃)处理。为简便起见以C/C_AR、C/C_SC和C/C_MP分别表示AR、SC和MP沥青为基体前驱体制得的一维C/C复合材料。

图1

Fig. 1

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	图1 一维C/C复合材料的块体示意图Fig. 1 Schematic diagram of 1 dimension C/C composite prepared by a hot-pressing molding method

样品残炭率为不同高温下处理后样品质量与坯体质量(500℃热压成的C/C复合材料的质量)的百分比。样品体积收缩率为(1-高温处理后样品体积/坯体体积)×100%。

C/C复合材料的导热率采用间接法测定。将样品切成10 mm×10 mm×4 mm的块体, 用激光闪烁法测定材料的热扩散系数, 材料导热率根据导热率的计算公式 λ= α× ρ× C_p计算得到。式中 α为热扩散系数, ρ为体积密度, C_p为比热容。采用德国NETZSCH Instruments公司的LFA457Nanoflash TM激光热导仪测量材料的热扩散系数。

C/C复合材料的光学织构和微观结构及形貌采用Carl Zeiss AX10型偏光显微镜(PLM)和VEGE 3 SBH-EasyProbe型扫描电子显微镜(SEM)观察; 石墨化的纤维和前驱体沥青采用Philips χ′PERT MPD PRO 型转靶X射线衍射仪(XRD)测试, 以Cu Kα(发射波长为0.154056 nm)为辐射源, 管电压为40 kV, 管电流为30 mA。

石墨的晶面层间距( d₀₀₂)由布拉格公式计算;

式中 λ=0.154056 nm, θ为(002)衍射角。

平均微晶尺寸 L_a和 L_c用谢乐公式计算:

其中, β为半峰宽, K为校正因子。(002)和(100)衍射峰分别用于计算 L_c和 L_a值, 计算 L_c和 L_a时 K值分别取1和1.84。

石墨化度( g)是根据Franklin模式, 用Mering和Maire公式^{[ 21]}计算:

式中: 0.3440 nm表示完全未石墨化乱层结构炭的层间距; 0.3354 nm表示理想石墨晶体的层间距。

图2为石墨化炭纤维的SEM照片和纤维不同面(纤维轴向面与径向截面)的XRD图谱。由图2(a)可以观察到非常明显的石墨层片沿纤维径向的辐射状取向。且纤维沿纤维轴向出现了劈裂, 劈裂角度较大。纤维轴向面(如图2(b)所示)的XRD图谱出现了很强的炭(002)晶面衍射峰和较弱的(004)晶面衍射峰, 未观察到其它衍射峰, 这说明石墨微晶发育良好, 石墨尺寸较大且具有较好的晶体取向。从图2(c)径向截面的XRD图谱可发现较强的炭(100)和(110)晶面衍射峰, 而(002)晶面的衍射峰强度显著减弱,该结果进一步表明石墨化炭纤维微晶尺寸大且具有优异的晶体取向, 表现出高度的各向异性。石墨化炭纤维的形貌和晶体取向结构及各向异性会对其所制备的C/C复合材料导热性能有较大影响, 并使C/C复合材料的导热性能产生各向异性。

图2

Fig. 2

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	图2 3000℃石墨化炭纤维的SEM(a)以及沿纤维轴向面(b)和径向截面(c)的XRD图谱Fig. 2 SEM image of 3000℃ graphitized fibers (a) and XRD patterns of the plane along the fiber axis (b), or radial cross section (c)

图3为三种C/C复合材料残炭率、体积收缩及体积密度随热处理温度的变化。由图3(a)可知复合材料具有较高的残炭率, 失重主要发生在1000℃热处理前, 这与炭化过程中前驱体沥青的脱氢缩聚脱除碳氢小分子以及低温处理炭纤维中氧、氢及碳氢小分子的脱除有关; 热处理温度进一步升高, 前驱体沥青焦和炭纤维中非碳原子会进一步脱除, 此阶段C/C复合材料内部石墨晶体会不断发育和取向生长, 因此材料略有失重但变化不大。由图3(b)可知, 三种沥青制备的C/C复合材料在炭化和石墨化过程中体积收缩率较为一致; 随着热处理温度升高, C/C复合材料体积均不断收缩, 这可能与坯体中炭纤维含量较高有关。1000℃以前体积收缩率为32%左右, 主要是沥青脱氢缩聚形成前驱体沥青焦和低温处理炭纤维在高温下的体积收缩。进一步热处理到3000℃,C/C复合材料体积继续收缩约8%,这与其石墨晶体发育和有序生长带来的体积收缩有关。复合材料较高的残炭率和热处理过程中较大的收缩率将导致复合材料密度的较快增加。图3(c)中不同前驱体沥青复合C/C_AR、C/C_SC和C/C_MP的密度随热处理温度升高而增加也证实了此规律。三种复合材料经3000℃处理后密度在1.70~1.76 g/cm³之间, 相差不大, 这可能与三种前驱体沥青的残炭率较为接近(表1)以及复合材料中低温处理炭纤维体积比较高有关。

图3

Fig.3

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	图3 不同基体前驱体所得C/C复合材料物理性能随热处理温度的变化Fig.3 Physical properties of C/C composites prepared from different matrix precursors varying with heat treatment temperatures(a) Carbon yield; (b) Volume shrinkage; (c) Bulk density

图4a为所制备典型的3000℃石墨化C/C复合材料石墨化样品主压面和截面的SEM照片, 从图4(a1、a2)可以观察到C/C_AR复合材料块体主压面上平铺的圆形纤维, 圆形纤维沿其C/C复合材料长度方向整齐和均匀排列, 而且纤维较少受到损伤。从其局部放大照片图4(a2)可以看到沿纤维表面似乎覆盖有一层炭且沿纤维表面呈现取向, 这可能是热压以及随后炭化及石墨化处理使得填充在纤维周边的AR沥青沿炭纤维表面炭化和石墨化而形成的。 图4(a3)为C/C_AR复合材料横截面的局部SEM照片, 显示出单根纤维的径向截面形貌, 可以观察到石墨层片沿纤维径向的辐射状取向且出现劈裂, 石墨层片的劈裂可能与高温下炭纤维石墨晶体沿径向生长和发育以及收缩有关, 并与图2所示纤维径向的形貌一致。炭纤维的这种结构取向及其在复合材料中的排列方式可能会对C/C复合材料导热性能有较大影响并出现导热性能的各向异性。

图4

Fig. 4

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	图4 3000℃石墨化处理C/CAR复合材料主压面(a1和a2)和横截面(a3)以及不同基体前驱体所得C/C复合材料局部(b1、b2: C/CAR, c1、c2: C/CSC以及d1、d2: C/CMP)的SEM照片Fig. 4 SEM images of the main surface (a1 and a2) and transverse section (a3) of the C/CAR composite and the local sections of the C/C composites (b1-b2: C/CAR, c1-c2: C/CSC and d1-d2: C/CMP) prepared from different matrix precursors after graphitization at 3000℃

图4(b1、b2)、(c1、c2)和(d1、d2)分别对应AR沥青、SC沥青和MP沥青为基体前驱体所制得的3000℃石墨化C/C复合材料局部放大的SEM照片。从图中可以清楚地观察到三种前驱体沥青所得C/C复合材料中纤维表面都附有石墨颗粒形成的层状覆盖物。图4(b1、b2)和图4(d1、d2)所对应的C/C_AR和C/C_MP中圆形纤维与石墨颗粒形成的层状物结合良好, 而且其石墨颗粒所形成的覆盖物表面光滑, 呈现片层状结构。这可能与这两种前驱体沥青为中间相沥青有关, 中间相沥青高度各向异性平面状液晶分子在热压力的作用下可能沿高度取向的炭纤维外表面取向从而形成片层结构, 这种取向结构炭沿纤维长度方向较为连续, 有利于复合材料沿此方向导热率的提高。由图4(c1、c2)可观察到C/C_SC中纤维表面的石墨呈现颗粒状且颗粒较多连续性较差, 所形成的覆盖物比较粗糙, 与圆形纤维结合较差, 这可能与C/C_SC复合材料所用前驱体沥青为各向同性氧化沥青, 所形成的炭较难石墨化形成取向结构有关。这种因基体前驱体的不同而在纤维表面形成不同形态和结构的覆盖物可能会对C/C复合材料导热性能有较大影响。表2给出了这三种前驱体沥青分别3000℃石墨化后的微晶参数。 从表中可以看出, 三种沥青衍生石墨颗粒的 d₀₀₂值较为接近, 其微晶大小和石墨化度各不相同, AR和MP沥青衍生石墨的微晶尺寸( L_a和 L_c)较大, 其石墨化度较高, SC沥青衍生石墨的微晶尺寸较小。这三种沥青在复合材料中衍生的石墨颗粒的发育结晶程度也会对复合材料的导热率产生影响。对于石墨材料而言, 其室温下的导热率主要由声子的平均自由程 L的大小来决定, 石墨微晶排列的规整程度和发育程度越好, 平均微晶尺寸越大, 声子的平均自由程就越大, 相应材料的导热性能越好^{[ 22]}。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同前驱体沥青3000℃石墨化样品的微晶参数 Table 2 Microcrystalline parameters of different precursor pitches after graphitization at 3000℃ Precursor pitches d002/ nm Lc/ nm La/ nm g/ % AR 0.3358 34.5 60.7 95.4 SC 0.3360 30.8 55.7 93.9 MP 0.3359 34.1 60.1 94.5

表2 不同前驱体沥青3000℃石墨化样品的微晶参数 Table 2 Microcrystalline parameters of different precursor pitches after graphitization at 3000℃

图5为不同基体前驱体所得C/C复合材料3000℃石墨化样品横截面的偏光照片。从图5(a~c)可以观察到圆形截面炭纤维较为紧密的沿径向排列, 还可以明显看到较多孔洞的存在, 显示这种纤维堆积排列形成的空穴并未被前驱体沥青炭完全填充。这些小孔洞的出现与炭纤维以及沥青炭在石墨化过程中收缩开裂有关。从图5中还可看到复合材料的孔隙率C/C_SC< C/C_AR< C/C_MP, 表明复合材料的体积密度的变化可能为C/C_SC> C/C_AR> C/C_MP。此结果与图3(c)的结果一致, 这可能与SC沥青残炭率相对较高(表1)有关。

图5

Fig. 5

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	图5 不同基体前驱体所得C/C复合材料3000℃石墨化样品的偏光照片Fig. 5 Polarized-light microscope photographs of the transversal section of the C/C composites prepared from different matrix precursors graphitized at 3000℃

图6为不同基体前驱体所得C/C复合材料沿纤维轴向的室温热扩散系数(a)和导热率(b)随热处理温度的变化。随热处理温度的升高, C/C复合材料的热扩散系数和导热率均逐渐升高。热处理温度较低时, 热扩散系数和导热率均较小, 这主要是因为C/C复合材料内部的晶体发育还不完整, 缺陷、孔隙和杂质等还较多, 声子的平均自由程较短, 因而C/C复合材料晶体热扩散系数和导热率较低。而随着热处理温度的升高, C/C复合材料的石墨化程度升高, 石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整, 晶体的缺陷减少, 晶体的不完整性降低, 这些变化都将导致声子的平均自由程增大, 自由电子数增多, 声子运动的平均速度增大, 声子导热与电子导热都增强, 从而导致热扩散系数和导热率逐渐升高^{[ 23, 24]}。

图6

Fig.6

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	图6 不同基体前驱体所得C/C复合材料沿纤维轴向的室温热扩散系数(a)和导热率(b)与热处理温度的关系Fig.6 Thermal diffusivities (a) and thermal conductivities (b) of C/C composites prepared from different matrix precursors along longitudinal direction of carbon fiber varying with heat-treatment temperatures

由图6可知三种3000℃石墨化处理C/C复合材料沿纤维轴向都具有高于670 W/(m·K)的室温导热率, 其中复合材料C/CAR样品的热扩散系数和导热率分别高达594.5 mm²/s和734.4 W/(m·K)。而C/C_SC虽然具有最高的密度, 但其热扩散系数和导热率却最低, 这与各向同性氧化沥青炭较难石墨化形成取向结构及内部微晶尺寸较小有关。而C/C_AR和C/C_MP的导热率较高与中间相AR沥青和MP沥青炭所形成的石墨晶体尺寸较大、沿纤维取向更好并与纤维结合更好有关。与MP沥青相比, AR沥青所形成的石墨沿纤维轴向取向更好, 从而使C/C_AR比C/C_MP具有更好的导热性能, 这可能与低温处理炭纤维是由AR沥青纺丝制得, 因而与AR沥青具有较好的相容性密切相关。上述结果与图4分析的结果是一致的。这说明前驱体沥青的性质对所得C/C复合材料的传导性能具有一定的影响。

从表3不同基体前驱体所得C/C复合材料3000℃石墨化样品不同方向的热扩散系数和导热率可以看出, C/C复合材料沿纤维轴向和纤维径向的热扩散系数和导热率明显不同, 沿纤维轴向测得的热扩散系数和导热率远远高于沿纤维径向的热扩散系数和导热率, 具有显著的各向异性导热性能, 这种导热性能的差异是由复合材料中取向排列炭纤维的各向异性结构决定的。由于炭纤维石墨晶体沿纤维轴取向程度以及石墨晶体尺寸是决定其导热的主要因素, 因此石墨化炭纤维的石墨晶体碳层面沿纤维长度方向高度取向, 使得其复合材料沿纤维长度方向也呈现出高的导热率, 这与图4(a)观察结果一致。虽然C/C复合材料因前驱体沥青的不同导致沿纤维轴向热扩散系数和导热率存在较大差异, 但在沿纤维径向上看不到类似轴向的这种区别, 从表3数据可知, 不同基体前驱体所得C/C复合材料在径向上的热扩散系数和导热率相差不大。此结果表明即使辐射状炭纤维在纤维径向晶体取向较好也具有较高的导热率, 但由于纤维与纤维之间界面和空隙较多, 从而使得复合材料在沿纤维径向的热扩散系数和导热率要远远低于沿纤维轴向的热扩散系数和导热率。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同基体前驱体所得C/C复合材料3000℃石墨化样品不同方向的热扩散系数和导热率 Table 3 Thermal diffusivities and thermal conductivities of the C/C composites made from different matrix precursors along different testing planes after graphitization at 3000℃ Materials ρ/(g×cm-3) α/(mm2×s-1) λ/(W× m-1×K-1) Testing direction C/CAR 1.74 16.7 20.6 Perpendicular to main surface 19.8 24.5 Perpendicular to side plane 594.5 734.4 Perpendicular to transverse section C/CSC 1.76 16.8 21.0 Perpendicular to main surface 18.9 23.6 Perpendicular to side plane 537.5 671.7 Perpendicular to transverse section C/CMP 1.70 15.6 18.8 Perpendicular to main surface 19.0 22.9 Perpendicular to side plane 583.8 704.6 Perpendicular to transverse section

表3 不同基体前驱体所得C/C复合材料3000℃石墨化样品不同方向的热扩散系数和导热率 Table 3 Thermal diffusivities and thermal conductivities of the C/C composites made from different matrix precursors along different testing planes after graphitization at 3000℃

1) 以三种沥青为基体前驱体, 高度晶体取向的中间相沥青炭纤维为增强体, 通过一步热压成型和随后的炭化和3000℃石墨化处理制得了导热性能高度各向异性的一维高导热C/C复合材料, 其沿纤维长度方向导热率高达671~734 W/(m·K), 体积密度为1.70~1.76 g/cm³。

2) 前驱体沥青的性质对所得C/C复合材料的导热性能具有较大的影响。光学各向异性中间相沥青前驱体所形成的炭与炭纤维结合紧密以及沿纤维长度方向取向和较大的微晶尺寸, 提高了C/C复合材料整体在沿纤维轴向上的导热性能。