4, 6二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl, ≥98.0%, 浙江鼎龙化工有限公司), 对苯二甲酸(TPA, C.P, 国药集团化学试剂有限公司), 多聚磷酸PPA(P₂O₅>80.0%, 成都市科龙化工试剂厂), P₂O₅(A.R, 天津市化学试剂六厂), NaOH(A.R, 天津市津北精细化工有限公司), SnCl₂(A.R, 广东光华科技股份有限公司), 炭黑(CB)(焦作和兴化学工业有限公司)。

1.2.1 PBO聚合物制备

将0.07 mol TPA溶解于1 mol/L的NaOH溶液中, 加入配有搅拌器、N₂导入管、冷凝管和恒压漏斗的四口圆底烧瓶, 将0.07 mol DAR·2HCl溶解于含0.5 g SnCl₂·2H₂O的100 mL 除氧去离子水中, 并加入恒压漏斗内, 在N₂保护下缓慢滴加到TPA的碱溶液中, 90℃反应10 min, 有大量白色固体生成。待体系冷却后, 在N₂保护下过滤、洗涤, 在80℃真空干燥箱中干燥24 h, 得类白色固体, 即TA盐。将制备的TA盐研磨成粉。 然后将TA盐、PPA按比例加入到反应器中, 分批补加P₂O₅, 高速搅拌, 于80℃反应2 h, 120℃反应2 h, 150℃反应10 h, 180℃反应8 h。制得金黄色PBO聚合物。具体合成路线如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 PBO制备工艺过程Fig. 1 Preparation process of PBO

1.2.2 CB/PBO复合材料的制备

将不同质量分数(3%、5%、10%、15%、)的炭黑加入到PBO聚合物中搅拌混合均匀, 放入自制模具中热压制备复合材料。待模具冷却至室温后取出试样放入水中, 以除去PBO基体中残留的多聚磷酸, 后将试样在120℃的烘箱中烘干待测。

采用Thermo Nicolet Nexus 670傅立叶红外光谱仪测试PBO聚合物薄膜的红外光谱特性。将PBO的甲基磺酸溶液在玻璃板上涂膜, 依次在去离子水、NaOH溶液、去离子水中多次清洗至中性, 烘干得到PBO薄膜用于红外光谱分析。元素分析采用德国Elemental Vario Ⅲ元素分析仪。采用德国NETZSCH STA 449 C热重分析仪分析PBO热性能, Ar气氛, 升温速率10 ℃/min。试样的复介电常数采用波导法测试, 所用仪器为矢量网络分析仪Agilent Technologies E8362B, 试样尺寸为10.16 mm×22.86 mm×1.5 mm, 测试频率为X波段(8.2~12.4 GHz)。

2.1.1 红外光谱

由图2可知: 1620和1052 cm^-1处为噁唑环上的-C=N-和=C-O键的伸缩振动吸收峰, 由此可证明噁唑环的存在; 1573、1490 cm^-1处为苯环上C=C伸缩振动吸收峰; 1370 cm^-1处为苯环上= C-N键的伸缩振动峰; 1415 cm^-1处为C-C骨架吸收峰; 875和855 cm^-1处为苯环上C-H的面外振动^{[ 13]}。由于存在-C=N-键、= C-O-键及= C-N键以及苯环上C=C键, 可证明制备的聚合物具有噁唑结构。图谱中各峰与PBO主要官能团的特征峰完全相符, 初步确定所得聚合物是PBO。

图2

Fig.2

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	图2 PBO薄膜的红外图谱Fig.2 FT-IR spectrum of PBO film

2.1.2 元素分析

表1为聚合物的理论元素含量与实验测量值, 通过比较得到C、N的实验测量值较理论值小, 而H的实验测量值比理论值大, 这是由于聚合过程中闭环不完全, 以及聚合物中残留溶剂多聚磷酸, 导致测量值有所偏差。实际值与测量值基本相符, 进一步确定所制备物质为PBO。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PBO中各元素的含量(wt%) Table 1 Element analyses (wt%) of PBO C H N Theoretical value 71.79 2.56 11.96 Experimental value 69.01 2.59 11.43

表1 PBO中各元素的含量(wt%) Table 1 Element analyses (wt%) of PBO

2.1.3 热性能分析

图3显示了样品在Ar氛围中的热重(TG)曲线。 由图分析可知在Ar气氛中, 450℃PBO聚合物质量损失5%, 600℃损失10%, 800℃损失约33%。PBO开始显著分解温度约为630℃, 表明制备的PBO具有很高的耐热性能, 用作耐高温吸波材料的基体有一定优势。

图3

Fig. 3

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	图3 PBO的热重曲线Fig. 3 TG curve of PBO

2.2.1 介电性能

图4为复合材料复介电常数的实部与虚部随炭黑质量分数变化的曲线图。从图4可以看出, 随着炭黑含量的增加, 复合材料的复介电常数实部和虚部都增大。当炭黑含量从3%增加到15%时, 复合材料在8.2 GHz的介电常数实部从4.2增加到26.7, 介电常数虚部由1.4增加到22.7; 在12.4 GHz时, 介电常数实部从4.16增加到23.2, 介电常数虚部从2.68增加到20.11。从以上结果看出, 炭黑含量对介电常数虚部的影响大于实部。在整个X波段频率范围内, 随着炭黑含量的增加, 介电常数实部与虚部均随频率的增大而减小。

图4

Fig. 4

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	图4 不同炭黑含量复合材料复介电常数曲线Fig. 4 Permitivity of the composites with different concentrations of CB

材料的复介电常数实部代表材料的储存电荷能力, 虚部代表材料对电磁波的损耗能力^{[ 14]}。炭黑相对磁导率实部为1, 虚部接近0^{[ 15]}, 因此磁损耗为零, CB/PBO复合材料为电阻型损耗吸波材料。

复合材料中介电常数实部的增加源于炭黑中自由电子对电磁波的响应, 自由电子在电场作用下迁移, 形成电偶极矩, 有利于增加介电常数实部, 炭黑含量越高, 形成的电偶极矩越多, 介电常数实部亦随着增大。在低炭黑含量时, 粒子间距大, 粒子接触几率小, 形成链状导电通道的概率小, 此时介电常数虚部的增加主要靠由热振动激活的电子越过PBO基体界面层势垒, 跃迁到相邻导电粒子形成的隧道效应。炭黑含量增加, 粒子之间距离减少, 粒子间接触的几率增大, 形成链状导电通路的能力增强^{[ 16]}, 由漏导电流引起的损耗明显增加, 介电常数的虚部增大。

2.2.2 微波吸波特性

材料的吸波性能通常用反射率 R_L表示, 根据电磁场理论, 材料的反射率可由材料的复介电常数与复磁导率计算。材料的反射率可由下列公式计算^{[ 17]}:

(1)

(2)

其中, Z_in为入射波在自由空间与材料界面处的阻抗, Z₀为入射波在自由空间的阻抗, c为光速, f为电磁波频率, ε和 μ分别为材料复介电常数与复磁导率。图5中(a)和(b)为计算出的CB/PBO复合材料在不同厚度时的反射率。

图5

Fig. 5

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	图5 复合材料吸波特性Fig. 5 Microwave absorbing properties of composite(a) 5% CB in different thickness; (b) 2 mm in thickness with different contents of CB

如果复合材料的反射率 R_L小于-10 dB, 则表示可损耗90%的电磁波能量, 吸波性能较好。从图5(a)中可以看出, 当吸收剂含量相同时, 随着吸波材料厚度的增大, 最大吸收峰向低频方向移动。当厚度为2 mm, 频率为11.47 GHz时, 反射率可达-32 dB, 反射率小于-10 dB的带宽可达2.4 GHz。由图5(b)可知, 当厚度为2 mm, 随着炭黑含量的增加, 复合材料反射率的最低峰值先减小后增大, 吸波效果先增强后减弱。这是由于炭黑含量过高, 导致CB/PBO复合材料复介电常数较高, 与自由空间的阻抗匹配度小,使材料表面对电磁波的反射增大, 从而进入到材料内部的电磁波减少, 吸波材料的反射率随之增大。

2.2.3 复合材料耐热性能

为了研究复合材料的耐热性能, 将纯PBO基体与含5%CB的CB/PBO复合材料置于马弗炉中煅烧, 煅烧温度为400、450和500℃, 并分别保温5 h, 每隔1 h测量煅烧后其质量损失。

由图6(a)可知, 纯PBO在400℃保温时, 随着保温时间的增加, 质量损失逐步增大, 但是3 h后不再失重; 温度为500℃时, 随保温时间增加, 质量损失持续增大。因为PBO在空气环境下, 500 ℃开始分解, 产生CO、HCN等气体。由图6(b)可知, 400℃时, 5%复合材料质量损失率随时间的增加先快速增大后保持稳定; 温度为450℃, 质量损失从12.18%增加到21.9%; 500℃时, 质量损失随着保温时间的增加从16.67%增加到41.58%, 此时炭黑氧化严重, 质量损失速度较快。

图6

Fig. 6

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	图6 纯PBO基体(a)和5%CB/PBO复合材料在不同煅烧温度下的质量损失率(b)Fig. 6 Mass loss at different temperature and different time of PBO (a) and 5% CB/PBO composite (b)